Ступенчатые экстракторы

ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракцией в широком смысле называют процессы извлече­ния одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). При взаимодейст­вии с экстрагентом в нем хорошо растворяются только извлекаемые ком­поненты и значительно слабее или практически вовсе не растворяются остальные компоненты исходной смеси.

В химической технологии экстракция из растворов экстрагентами бо­лее распространена, чем экстракция из твердых тел. Экстракция из твер­дых веществ или квазитвердых материалов (например, из тканей расти­тельного сырья) применяется главным образом в лесохимической, пище­вой и фармацевтической промышленности. В химической технологии ис­пользуют в основном экстракцию из твердых пористых веществ водой или водными растворами кислот и щелочей (процессы выщелачивания).

Как следует из главы X, процесс массоотдачи в твердой фазе сущест­венно отличается от массоотдачи в жидкостях, поэтому процессы экстрак­ции в системах жидкость — жидкость и в системах жидкость — твердое тело должны рассматриваться раздельно.

ПРОЦЕССЫ ЭКСТРАКЦИИ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ

Общие сведения

 

Процессы экстракции в системах жидкость — жидкость находят ши­рокое применение в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехими­ческой и других отраслях промышленности. Они эффективно использу­ются для выделения в чистом виде различных продуктов органического и нефтехимического синтеза, извлечения и разделения редких и рассе­янных элементов, очистки сточных вод и т. д.

Экстракция в системах жидкость — жидкость представляет собой диффузионный процесс, протекающий; с участием двух взаимно нерас­творимых или ограниченно растворимых жидких фаз, между которыми рас­пределяется экстрагируемое вещество (или несколько веществ). Так, на­пример, очистку сточных вод производят экстракцией бутил ацетатом, в ко­торый предпочтительно переходят одноатомные и многоатомные фенолы.

Для повышения скорости процесса исходный раствор и экстрагент приводят в тесный контакт, осуществляемый обычно многократно. В ре­зультате взаимодействия фаз получают экстракт — раствор извлечен­ных веществ в экстрагенте и рафинат — остаточный исходный раствор, из которого с той или иной степенью полноты удалены экстрагируемые компоненты. Полученные жидкие фазы (экстракт и рафинат) отделяются друг от друга отстаиванием, иногда центрифугированием или другими ме­ханическими способами. После этого производят извлечение целевых про­дуктов из экстракта и регенерацию экстрагента из рафината.

Соответствующие компоненты выделяются из экстракта либо ректи­фикацией, либо путем реэкстракции, например перевода их в водный раствор. Во избежание потерь экстрагента, растворенного или унесенного рафинатом, экстрагент выделяют ректификацией или экстракцией другим растворителем и возвращают для последующего использования.

Принципиальная схема процесса непрерывной экстракции приведена на рис. ХIII-1, а. Процесс собственно экстракции происходит в колон­ном экстракторе 1, после чего производится выделение извлеченных ве­ществ из экстракта (в ректификационной колонне 2 и экстрагента из рафината (в ректификационной колонне 3).

На рис. ХIII-1, б показана типичная схема экстракции солей металлов, отличающаяся тем, что после колонного экстрактора 4 соли извлекаются из экстракта путем перевода их в водный раствор (реэкстракции) в колон­не 5. Экстрактор 4 может иметь, как видно из рисунка, промывную сек­цию для дополнительной отмывки экстракта от нежелательных примесей.

Рис ХIII-1 Принципиальнее схемы процесса экстракции в системах жидкость — жидкость:

а — непрерывная экстракция; б — экстракция солей металлов; 1 — колонный экстрактор; 2 — ре­ктификационная колонна для выделения извлеченных веществ из экстракта, 3 — ректификационная колонна для регенерации экстрагента из рафината; 4 — колонный экстрактор; 5 — колонна для реэкстракции.

 

В ряде случаев процесс экстракции усложняется, в частности, вслед­ствие химической реакции, протекающей в объеме или на поверхности раздела фаз. При определенных условиях для лучшего разделения исход­ного раствора применяют специфические способы экстракции. Так, на­пример, исходный раствор, представляющий собой смесь органических веществ, оказывается целесообразным обрабатывать двумя взаимно не­растворимыми экстрагентами, между которыми распределяются извле­каемые компоненты. Для облегчения перехода экстрагируемых компонентов, например солей металлов, в органическую фазу иногда применяют высаливание, осуществляемое путем добавки соли с одноименными ионами в исходный водный раствор, а также регулируют кислотность или рН раствора, концентрацию экстрагента в инертном раз­бавителе, служащим для уменьшения его вязкости, и т. д.

Основным достоинством процесса экстракции по сравнению с другими процессами разделения жидких смесей (ректификацией, выпариванием и др.) является низкая рабочая температура процесса, который проводится наиболее часто при нормальной (комнатной) темпера­туре. При этом отпадает необходимость в затратах тепла на испарение раствора. Кроме того, при экстракции обычно возможно из многочислен­ных растворителей подбирать высокоизбирательный экстрагент, отличаю­щийся по химическим свойствам от компонентов исходной смеси и час­то позволяющий достичь более полного разделения, чем это осуще­ствимо с помощью других массообменных процессов. Вместе с тем при­менение дополнительного компонента — экстрагента и необходимость его регенерации приводит к некоторому усложнению аппаратурного оформле­ния и удорожанию процесса экстракции.

При извлечении летучих веществ экстракция может успешно конкури­ровать с ректификацией в тех случаях, когда разделение ректификацией либо затруднено, а иногда и практически невозможно (разделение смесей, состоящих из близкокипящих компонентов и азеотропных смесей), либо сопряжено с чрезмерно высокими затратами (извлечение вредных приме­сей или ценных веществ из сильно разбавленных растворов). Так, напри­мер, извлечение уксусной кислоты из ее малоконцентрированных водных растворов экстракцией этилацетатом (или смесью этилацетата и бензола) является значительно более экономичным, чем выделение ректификацией, так как, несмотря на довольно большую разность температур кипения воды и кислоты, относительная летучесть их невелика. Кроме того, не­обходимость испарения очень больших количеств воды весьма удорожает ректификацию.

Экстракция незаменима для разделения смесей веществ, чувствитель­ных к повышенным температурам, например антибиотиков, которые мо­гут разлагаться при разделении их ректификацией или выпариванием. Применение экстракции часто позволяет эффективно заменять такие про­цессы, как разделение высококипящих веществ с использованием глубо­кого вакуума, например молекулярной дистилляцией, или разделение смесей методом фракционированной кристаллизации.

Экстракция может служить также экономичным и эффективным мето­дом разделения сложных смесей на классы соединений одинакового хими­ческого состава, температуры кипения которых перекрывают друг друга (разделение ароматических и предельных углеводородов, кипящих в том же интервале температур).

Весьма перспективно применение экстракции для разделения смесей неорганических веществ, когда другие способы разделения неприменимы. Процессы жидкостной экстракции в настоящее время успешно исполь­зуются для переработки ядерного горючего, получения циркония и гаф­ния и многих других редких металлов. С помощью экстракции можно по­лучать высокочистые цветные и благородные металлы.

В ряде случаев значительный эффект достигается при сочетании экст­ракции с другими процессами разделения. Примерами подобных комби­нированных процессов являются: разделение близкокипящих и азеотроп­ных смесей с помощью экстрактивной ректификации, предварительное концентрирование разбавленных растворов посредством экстракции пе­ред выпариванием и ректификацией, которые проводятся при этом с мень­шим расходом тепла.

Методы экстракции

При экстракции неорганических веществ обычно извлекают одно или несколько веществ из водной фазы одним экстрагентом.

При разделении экстракцией смесей органических веществ в зависи­мости от числа применяемых экстрагентов различают:

1) экстракцию одним экстрагентом в системах, состоящих минимум из трех компонентов (двух разделяемых компонентов исходного раствора и экстрагента);

2) экстракцию, двумя экстрагентами (фракцион­ная экстракция) в системах, состоящих минимум из четырех компонентов (двух компонентов исходного раствора, распределяющихся между двумя несмешивающимися экстрагентами).

Экстракция одним экстрагентом наиболее распространена. Рассмо­трим разные варианты этого процесса на примере ступенчатой экстракции, различные способы осуществления которой приведены ниже.

Одноступенчатая (однократная) экстракция. Этот простейший метод заключается в том, что исходный раствор Р и экстрагент S перемешиваются в смесителе 1 (рис. ХIII-8), после чего разделяются на два слоя: экстракт Е и рафинат R. Разделение обычно происходит в сепараторе-отстойнике 2. При таком однократном взаимодействии экстрагента и исходного раствора при достаточном времени контакта могут быть получе­ны близкие к равновесным составы экстракта и рафината.

Рис. ХIII-8 Схема одноступенчатой экстракции: 1 — смеситель; 2 — сепаратор-отстойник.

 

Таким образом, количество экстрагируемого вещества фиксировано законом равновесного распределения и степень его извлечения является относительно низкой. Степень извлечения можно повысить путем увели­чения количества используемого экстрагента, но с увеличением объемного соотношения потоков экстрагента и исходного раствора снижается кон­центрация экстракта, что удорожает извлечение конечного продукта. По этим причинам одноступенчатую экстракцию применяют в промышленной практике лишь в тех случаях, когда коэффициент распределения очень высок. Процесс может проводиться как периодически, так и непрерывным способом — при непрерывном возврате экстрагента в смеситель (после его регенерации).

Многоступенчатая экстракция при перекрестном токе. Экстракция этим способом проводится в нескольких ступенях (рис. ХIII-10), через которые последовательно движется исходный раствор, причем во всех ступенях, начиная со второй, исходным раствором является рафинат R1, R2, R3,…, Rп-1 с предыдущей ступени.

Общее количество свежего экстрагента разделяется на части и подво­дится в количествах S1, S2, S3, ...., Sn, как показано на рис. ХIII-10, а, параллельно на все ступени.

Рис. ХIII-10. Схема многоступенчатой экстракции при перекрестном токе (а) и изображение процесса на диаграмме У— X (б): 1, 2, 3, .... п — ступени.

 

Изображение процесса в прямоугольной диаграмме приведено на рис. ХШ-10, б. Построение на диаграмме проведено так же, как для про­цесса одноступенчатой экстракции. При этом предполагалось, что экстрагент и растворитель исходного раствора нерастворимы друг в друге, экстрагент равномерно распределяется между ступенями и содержит не­которое количество экстрагируемого компонента, т. е. имеет начальную концентрацию хEo. При достаточно большом числе ступеней указанным способом можно получать практически в чистом виде компонент А, остаю­щийся в рафинате, т. е. растворитель исходного раствора. Однако это свя­зано с большими потерями данного компонента и уменьшением его выхода, так как на каждой ступени некоторая часть компонента А удаляется с экстрактом.

На каждую последующую ступень в качестве исходного раствора по­ступают все более обедненные экстрагируемым компонентом рафинаты R1, R2, R3,…, Rп-1 поэтому концентрации экстрактов снижаются от пер­вой 1 к последней п) ступени. В результате для получения рафината высокой чистоты требуются большие объемные соотношения экстрагента и исходного раствора, т. е. большой суммарный расход свежего экстраген­та, что связано со значительным удорожанием процесса его регенерации. Вследствие указанных недостатков описанный способ экстракции находит ограниченное применение в промышленности. Так, его используют в тех случаях, когда необходимо получить, не считаясь с потерями, в весьма чистом виде компонент А и когда для этой цели можно применять деше­вый экстрагент (например, воду), причем не требуется регенерации экст­рагента.

Многоступенчатая противоточная экстракция. Экстракция по этой схеме (рис. ХIII-11) особенно часто применяется в промышленности. Исходный раствор Р и экстрагент 5 поступают с противоположных концов установки, состоящей из последовательно соединенных ступеней, и движутся противотоком друг к другу. Конечный экстракт Еn удаляется из первой ступени установки, а конечный рафинат Rп — из последней ступени. При этом на последней (n-ой) ступени рафинат Rп-1 наиболее обедненный экстрагируемым компонентом В, взаимодействует со свежим экстрагентом 5, не содержащим (или содержащим незначительное коли­чество) этого компонента, а на первой ступени наиболее концентрирован­ный раствор компонента В (исходный раствор) взаимодействует с близ­ким к насыщений этим компонентом экстрагентом Е2. Благодаря этому выравнивается движущая сила на концах установки, достигается высокая средняя движущая сила процесса и осуществляется наиболее полное из­влечение экстрагируемого компонента из исходного раствора.

Рис. ХIII-11. Схема многоступенчатой противоточной экстракции (1, 2, ..„ n—1, n —ступени).

 

При одинаковой чистоте конечного рафината в процессе противоточной экстракции значительно уменьшается расход экстрагента и увеличи­вается выход рафината, но требуется большее число ступеней по сравне­нию с экстракцией при перекрестном токе. С технико-экономической точки зрения многоступенчатая противоточная экстракция является более эф­фективным процессом, чем экстракция в перекрестном токе.

Многоступенчатая противоточная экстракция с флегмой. Для того что­бы повысить степень разделения исходного раствора на компоненты, при экстракции, по аналогии с ректификацией, используют иногда орошение аппарата флегмой. В процессах экстракции без применения флегмы концентрация экстракта, выходящего из многоступенчатого аппарата, не может быть выше равновесной, соответствующей концентрации исход­ного раствора, что ограничивает степень разделения. При использовании флегмы (рис. ХIII-15) экстракт E1 направляется, как обычно, в установку для регенерации, где из него отгоняют возможно большее количества экстрагента Sрег. Однако в данном случае установка для регенерации является аналогом дефлегматора в процессе ректификации. Выходящий из нее остаточный продукт делится на две части: одна часть отводится в виде экстракта Еn, а другая часть возвращается в аппарат в виде флег­мы Sфл. Поток флегмы, поступающей в аппарат на стороне отбора экстрак­та, вымывает из последнего частично или полностью растворенное в нем некоторое количество исходного растворителя (компонента А), причем-удаленный из экстракта компонент А в конечном счете переходит в рафинат. В результате степень разделения увеличивается и выход рафината возрастает.

Рис. ХIII-15. Схема многоступенчатой противоточной экстракция с флегмой (1, 2. ,.., n—1, n— ступени).

 

Возврат части экстракта в виде флегмы, улучшая разделение и повы­шая чистоту конечных продуктов, приводит вместе с тем к увеличению» расхода экстрагента (что эквивалентно большему расходу тепла при ректификации), увеличению размеров и удорожанию экстракционной установки. Поэтому выбор доли возвращаемого экстракта, соответствую­щей флегмовому числу при ректификации, должен производиться на ос­нове технико-экономического расчета.

Отмечая сходство процессов экстракции и ректификации, где анало­гом экстракта является паровая фаза, аналогом рафината — жидкая фаза, а относительная летучесть компонентов подобна избирательности при экстракции, следует подчеркнуть, что эта аналогия не полная. Так, использование флегмы при экстракции связано с определенными ограни­чениями. Например, возврат флегмы должен быть таким, чтобы составы» смесей жидкостей (экстракта и рафината) соответствовали двухфазной области на треугольной диаграмме, т. е. чтобы этот возврат не приводил к полной взаимной растворимости компонентов.

В принципе возможно также использование флегмы рафината, но ее применение значительно менее эффективно, чем орошение экстрактом, и, по-видимому, нецелесообразно.

Многоступенчатая экстракция двумя растворителями (экстрагентами). Процесс экстракции двумя несмешивающимися друг с другом экстраген­тами носит название фракционной экстракции. Применение в качестве экстр агента однородной смеси из двух, а иногда и большего числа компонентов позволяет повысить его селек­тивность, а также изменить некоторые другие свой­ства, влияющие на массопередачу, например, сни­зить межфазное натяжение или уменьшить вяз­кость. Процесс фракционной экстракции отличает­ся наибольшей разделяющей способностью по срав­нению с другими методами экстрагирования, опи­санными выше.

В простейшем случае в процессе участвуют че­тыре компонента: два компонента исходного раст­вора (А+В) и два экстрагента (S1+S2). Один из экстрагентов, например S1 извлекает преиму­щественно компонент В и образует фазу экстракта, а другой экстрагент S2, в котором растворяется глав­ным образом компонент A, образует фазу рафината. Процесс проводится при ступенчатом или непре­рывном взаимодействии компонентов.

На рис. ХIII-16 показана схема непрерывной фракционной экстракции, проводимой в колонном аппарате. Исходная смесь Р поступает в среднюю часть экстракционной колонны 1, более тяжелый экстрагент S2 подается в верхнюю часть колонны, а более легкий S1 — в ее нижнюю часть. Экстракт (S1+В) и рафинат (S2 + А) от бираются с проти­воположных концов колонны. Экстрагенты S1 и S2 извлекаются соответственно в установках 2 и 3.

Экстрагент S1 называется экстрагирую­щим. Соответственно часть колонны между точка­ми ввода этого экстрагента и исходного раство­ра, где осуществляется обогащение экстракта, носит название секции экстр акции (секция а на рис. ХIII-16). Экстрагент S2 называется промывным, а нижняя часть колонны (между точками ввода ис­ходного раствора и экстрагента S2), в которой происходит очистка, или исчерпывание, рафината, — секцией отмывки (секция б). В не­которых случаях фракционную экстракцию проводят с орошением аппа­рата флегмой.

Рис. ХШ-16. Схема фракционной экстрак­ции в колонном ап­парате: а-секция экстракции; б-секция отмывки; 1-экстракционная колонна; 2, 3-установки для ре­генерации каждого из экстрагентов соответственно.

Нетрудно заметить, что между процессами фракционной экстракции и ректификации также имеется аналогия, которая уже отмечалась выше. Можно отметить также, что, в отличие от органических веществ, не­органические вещества при выделении их экстракцией обычно присутст­вуют в исходном водном растворе, из которого они извлекаются органи­ческим экстрагентом. Их выделение, по существу, со­ответствует процессу экстракции двумя растворителями (вода +орга­нический экстрагент).

Экстракция двумя экстрагентами применяется главным образом для разделения веществ с близкой растворимостью, например, смесей редко земельных элементов. Этот метод экстракции требует значительных рас­ходов экстрагентов и поэтому является относительно дорогим.

УСТРОЙСТВО ЭКСТРАКЦИОННЫХ АППАРАТОВ

В зависимости от вида контакта между жидкими фазами экстракторы, как и другие массообменные аппараты, бывают: 1) ступенчатые, где изменение состава фаз происходит скачкообразно, от ступени к сту­пени, из которых состоит аппарат; 2) дифференциально-контактные, в которых изменение состава фаз приближается к непре­рывному.

Обычно в экстракторах для создания возможно большей поверхности контакта фаз и, соответственно, для увеличения скорости массопередачи одна из жидкостей (дисперсная фаза) распределяется в другой жидкости (сплошная фаз а) в виде капель. В зависимости от ис­точника энергии, используемой для диспергирования одной фазы в дру­гой и перемешивания фаз, экстракторы каждой из указанных выше групп могут быть подразделены на аппараты, в которых диспергирование осу­ществляется за счет собственной энергии потоков (без введения допол­нительной энергии извне), и аппараты с введением внешней энергии во взаимодействующие жидкости. Эта энергия подводится посредством ме­ханических мешалок, сообщения колебаний определенной амплитуды и частоты (пульсаций или вибраций), путем проведения экстракции в поле центробежных сил и другими способами.

В экстракторах после каждого процесса перемешивания следует раз­деление (сепарация) фаз. В зависимости от рода сил, под действием кото­рых осуществляется сепарация, различают экстракторы с разделением фаз в поле сил тяжести — под действием разности удельных весов фаз (гравитационные экстракторы) и экстракторы с разделением фаз в поле центробежных сил (центробежные экстракторы).

Вместе с тем по принципу организации процесса все экстракторы могут быть разделены на периодически действующие и не­прерывно действующие.

В настоящее время аппараты периодического действия применяются главным образом в лабораторной практике и сравнительно редко — в промышленных установках малой производительности.

Приведенная классификация не отражает всех конструктивных осо­бенностей аппаратов одного и того же типа; важнейшие из этих особен­ностей будут отмечены ниже при рассмотрении экстракторов различных типов.

Ступенчатые экстракторы

Смесительно-отстойные экстракторы. Экстракторы этого типа отно­сятся к числу старейших экстракционных аппаратов. Каждая ступень смесительно-отстойного экстрактора состоит из смесителя, где жидкости перемешиваются до состояния, возможно более близкого к равновесному, и отстойника, где происходит отделение экстракта от рафината. В преде­лах ступени фазы движутся прямотоком друг к другу, но установка в це­лом, состоящая из любого числа последовательно соединенных ступеней, работает при противоточном движении фаз. Ступени аппарата распола­гаются в одной горизонтальной плоскости (рис. ХIII-17) или устанавли­ваются в виде каскада.

Принцип работы смесительно-отстойного экстрактора виден из рис. ХIII-17, на котором для простоты изображены только две ступени аппарата. Легкая фаза а подается в смеситель 1 первой ступени, куда параллельным током поступает тяжелая фаза из отстойника 2 следующей (второй) ступени. После смешения фазы расслаиваются в отстойнике пер­вой ступени, из которого тяжелая фаза отводится в качестве конечного продукта в, а легкая фаза направляется во вторую ступень. Здесь она смешивается со свежей тяжелой фазой б и отделяется от нее в отстойни­ке 2 второй ступени. Из этого отстойника сверху удаляется легкая фаза (конечный продукт г), а снизу отводится тяжелая фаза, поступающая на смешение в первую ступень.

Рис. ХШ-17. Схема смесительно-отстойного экстрактора:

1 — смеситель; 2 — отстойник; а — легкая фаза; б — тяжелая фаза; в — конечный продукт (тяжелая фаза); г — конечный продукт (легкая фаза).

 

Перемещение и смешение жидкостей может производиться не только с помощью механических мешалок (как показано на рис. ХШ-17), но и посредством насосов, инжекторов и другими способами. Точно также раз­деление фаз можно осуществлять не только в гравитационных отстойни­ках (рис. ХШ-17), но и в сепараторах центробежного типа, например в гидроциклонах или центрифугах. Поэтому число вариантов конструкций смесительно-отстойных экстракторов велико.

Так, для того чтобы уменьшить площадь, занимаемую аппаратом, при­меняют компактные ящичные экстракторы. В ящичном экстракторе (рис. XIII-18) все ступени расположены в общем корпусе прямоуголь­ного сечения. Тяжелая фаза поступает в смеситель, расположенный в правом верхнем углу корпуса, и удаляется снизу из крайнего отстойника» с левой стороны корпуса. Как видно из рисунка, в аппарате легкая фаза, движется противотоком к тяжелой. Тяжелая фаза (см. сечение по АА) удаляется через гидравлический затвор из нижней части отстойника в сле­дующий смеситель, а легкая фаза переливается через порог и отводится из верхней части отстойника.

В смесительно-отстойных экстракторах достигается интенсивное взаи­модействие между фазами, причем эффективность каждой ступени может приближаться к одной теоретической ступени разделения. Эти аппараты хорошо приспособлены для обработки жидкостей при значительно отли­чающихся объемных расходах фаз, например при соотношениях расходов 10 : 1 и более. Для уменьшения объемного соотношения фаз иногда ис­пользуют частичную рециркуляцию фазы с меньшим объемным расходом из отстойника в смеситель каждой ступени, как показано пунктиром на рис. ХIII-18.

Рис. ХIII-18. Схема ящичного смесительно-отстойного экстрактора:

1 — смеситель; 2 — отстойник.

 

Важным достоинством смесителей-отстойников является возможность, их эффективного применения для процессов экстракции, требующих большого числа ступеней. Смесительно-отстойные экстракторы занимают большую площадь, чем колонные аппараты, но зато требуют меньшей вы­соты производственного помещения (при горизонтальном расположении ступеней).

Недостатком смесителей-отстойников многих конструкций являете» медленное отстаивание в них жидкостей, что нежелательно при обработ­ке дорогостоящих, взрывоопасных или легковоспламеняющихся веществ. Кроме того, наличие мешалок с приводом в каждой ступени усложняет конструкцию аппарата и приводит к повышению капитальных затрат и эксплуатационных расходов. В связи с этим за последние годы наме­тилась тенденция к применению колонных экстракторов с единым при­водом для всех перемешивающих устройств, расположенных по высоте колонны (см. ниже), в том числе вертикальных ящичных экстракторов.








Дата добавления: 2016-03-15; просмотров: 4542;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.056 сек.