ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность – это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность:
- отношение суммарной поверхности капелек к общему их объему.
.
Таким образом, дисперсность – это величина обратная диаметру капли: D~1/d,
где d – диаметр капли.
Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсны. Они всегда полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров.
Размер капель эмульсии пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность:
F↑→d↓→D↑→S↑
По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на:
· мелкодисперсные – dк = 0.2 – 20 мкм;
· среднедисперсные – dк = 20 - 50 мкм;
· грубодисперсные - dк = 50 – 300 мкм.
Знание вязкости жидкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, т.е. не равна сумме вязкостей нефти и воды. Вязкость сырой нефти (как неньютоновской жидкости) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры эмульсии; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS2) и рН воды. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Нефтяные эмульсии, как и парафинистые нефти, являются неньютоновской жидкостью, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам также будет зависеть от градиента скорости:
, т.е. μэ – кажущаяся вязкость, поэтому μэ* = ƒ (μн, μв, Т, W, D, pH, s, dv/dr).
Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может колебаться от следов до 90-95%.
Из анализа кривых рис.1.10. следует, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся вязкость μэ* эмульсии, а, следовательно, и увеличивает энергетические затраты на перекачку такой эмульсии.
Критическая концентрация воды Wкр называется точкой инверсии. В точке инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой, т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.
Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно большое практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. Поэтому при транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода. При этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии. Кроме того, этот прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от воды.
Для нефтей разных месторождений 0,5 < Wкр < 0,9. В большинстве случаев Wкр » 0,71.
Такой диапазон значений Wкр объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии и в первую очередь присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов – веществ, способствующих образованию эмульсии, стабилизирующих ее.
Вопрос о влиянии дисперсности эмульсии на ее вязкость чрезвычайно сложен. Можно показать, что на простейшем уровне при одной и той же обводненности W и одной и той же скорости сдвига dv/dr вязкость зависит от раздробленности дисперсной фазы. Отсюда становится понятным наличие большого числа различных формул для зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы и разброс значений вязкости, который они дают применительно к одной и той же дисперсной системе.
В соответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров, ассоциатов в жидкости или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком измельчении.
Из рис.1.11 следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порового значения (зависящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению зависимости вязкости от размера капель.
Для оценки вязкости используются эмпирические уравнения. А.Эйнштейн предложил следующую формулу:
(1.7)
где В – объемная доля воды в эмульсии.
Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного вещества (воды).
Формула Тейлора:
. (1.8)
Плотность эмульсии – величина почти аддитивная, поэтому рассчитывается относительно легко исходя из значений плотностей нефти и воды с учетом их процентного содержания:
, (1.9)
где rэ, rэ, rэ – соответственно плотности эмульсии, нефти и воды;
g – массовая доля минерализованной воды в эмульсии:
, (1.10)
где go – массовая доля чистой воды в эмульсии;
Х – содержание растворенных солей в воде, % масс.
Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и плотность образованной эмульсии, то обводненность можно рассчитать:
, % масс. (1.11)
Электрические свойства эмульсий. Нефть и вода в чистом виде – диэлектрики. Проводимость нефти 10-10 – 10-15 (Ом∙см)-1, воды 10-7 – 10-8 (Ом∙см)-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот электропроводность ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обусловливается количеством содержащейся воды, степенью ее дисперсности и количеством растворенных в этой воде солей и кислот.
Экспериментально установлено, что в нефтяной эмульсии, помещенной в электрическое поле, диполи воды ориентируются вдоль его силовых линий. Это приводит к резкому увеличению электропроводности эмульсии.
Воздействие электрического поля используется для разрушения эмульсий типа В/Н в процессе подготовки нефтей.
Важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение определенного времени не разделяться на нефть и воду.
Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде.
Диспергирование в системе нефть - вода совершается за счет внешней работы. Свободная энергия системы в процессе диспергирования увеличивается (ΔF>0, ΔF=ΔU-TΔS>0), система характеризуется высокими значениями σ на межфазной границе.
Избыток свободной энергии делает такие системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток.
При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий (как и устойчивости любых дисперсных систем) следует разграничивать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.
· Седиментационной (кинетической) называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести, т.е. это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести.
Для разбавленных систем кинетическая устойчивость может оцениваться, как величина обратная скорости оседания (или всплывания) частиц дисперсной фазы:
, (1.12)
где Wr – скорость оседания частиц дисперсной фазы;
r – радиус частиц;
ρB-ρH – разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м3;
ν – кинематическая вязкость, м2/с;
g - ускорение свободного падения, м/с2.
Из уравнения (1.12) следует, что чем выше вязкость дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируемых сред и радиус глобул воды (частиц дисперсной фазы), тем выше кинетическая устойчивость эмульсий.
· Агрегативная устойчивость – это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.
Подчеркнем связь устойчивости с дисперсностью:
d↓→D↑→S↑→KУ↑
Таким образом, высокодисперсные системы кинетически устойчивы, а грубодисперсные системы разрушаются (разделяются на нефть и воду) вследствие оседания (или всплытия) частиц дисперсной фазы.
Если частицы дисперсной фазы (глобулы воды) при столкновении друг с другом или границей раздела фаз слипаются под действием сил молекулярного притяжения (т.е. ван-дер-ваальсовых сил), образуя, более крупные агрегаты, такой процесс называетсякоагуляцией.
В таких агрегатах частицы еще сохраняются как таковые какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз: d↑→D↓→S↓.
Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости: d↑→D↓→S↓→КУ↓.
В процессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.
Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго.
Почему же, несмотря на термодинамическую неустойчивость (ΔF>0), нефтяные эмульсии оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени?
Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с ван-дер-ваальсовскими силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания или эффекты, препятствующие притяжению.
Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Для образования эмульсий недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Действительно, при интенсивном встряхивании бензола или растительного масла с водой, эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу же начинается коалесценция, быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.
· Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.
Они содержатся в нефти, это:
1. асфальтены;
2. смолы;
3. кристаллы парафина;
4. нафтеновые кислоты;
5. порфирины;
6. твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.
Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде: это растворенные соли.
Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова. Установлено, что:
· чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии, поэтому нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;
· чем больше минерализация воды, тем выше стойкость эмульсии.
Т.к. неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, то эмульгаторами должны быть вещества, снижающие σ на границе раздела фаз ( 
). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ).
В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (на поверхности раздела фаз) и образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом ПАВ создают структурно-механический барьер.
Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации (взаимодействия) молекул и боковой когезии (т.е. в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Такие адсорбционные слои обладают определенными структурно-механическими свойствами: высокой вязкостью и прочностью.
Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы – весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.
Строение ПАВ. Молекулы ПАВ имеют характерную особенность строения – дифильность, т.е. имеют полярную, гидрофильную часть или группу (-СООН, -ОН и др.) и неполярную часть, например углеводородные радикалы.
Это изображается следующим образом:
 | |||||
 |  |
полярная часть неполярная часть
Благодаря такому дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз, определенным образом ориентируются – полярной группой в сторону воды, а неполярной – к нефти, и создают структуру – механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях (рис.1.12).
Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора заключается:
· в снижении σ на межфазной границе;
· в образовании структурно-механического барьера.
Обобщая влияние рассмотренных двух факторов, дисперсности и природных эмульгаторов, на устойчивость нефтяных эмульсий, следует отметить, термодинамически неустойчивая, в силу избытка поверхностной энергии, система может самопроизвольно перейти в устойчивое состояние двумя путями.
Т.к. F = s * S, отсюда
F¯ за счет S¯ или s¯,
S уменьшается - при потере устойчивости в результате снижения дисперсности D¯,
s уменьшается - за счет адсорбции эмульгаторов.
Таким образом, эмульгаторы, снижая поверхностное натяжение, придают системе некоторую кинетическую устойчивость.
Для всех практических целей важно знать тип образующейся эмульсии: Н/В или В/Н. В концентрированных системах тип эмульсии определяется (гидрофильно-гидрофобным балансом) эмульгатором: если эмульгатор гидрофильное вещество – получается прямая эмульсия: Н/В; если эмульгатор гидрофобное вещество – получается обратная эмульсия: В/Н, вне зависимости от класса эмульгатора.
Несомненно, что после диспергирования сравнимых между собой объемов нефти и воды в первый момент существуют капли и воды и нефти. Затем капли одного типа, менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду, а более устойчивые выживают и становятся дисперсной фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде, а не внутри капли.
При смене типа эмульгатора, например в результате добавления электролита, может произойти обращение фаз эмульсии.
Таким образом, если управлять прочностью адсорбционных слоев, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя ПАВ и т.д., то можно, следовательно, воздействовать и на устойчивость дисперсной системы.
Сравнительные исследования эмульгаторов промысловых водонефтяных эмульсий показали, что:
· близкие по характеристикам нефти могут значительно отличаться по составу эмульгаторов;
· эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время и из различных точек системы сбора одного и того же месторождения могут значительно отличаться по устойчивости и составу эмульгаторов.
Электрический заряд на поверхности частицы. В водной среде вокруг глобул создается двойной электрический слой, который подобно адсорбционным оболочкам, защищает частицы дисперсной фазы от слипания (рис.1.13).
Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они будут отталкиваться под действием электростатических сил.
Дата добавления: 2016-03-05; просмотров: 3799;