Особенности процессов коррозии полимерных материалов

Одно из важнейших свойств полимерных материалов – высокая коррозионная стойкость. Однако и полимерные материалы не универсальны. Степень их коррозионной стойкости зависит от их свойств, от вида, химического состава агрессивной среды и условий ее воздействия.

Воздействие агрессивной среды на полимерные материалы может проявляться в изменении их структуры и свойств. При этом материал может разрушаться, но внешне оставаться целым.

Коррозия полимеров – результат преодоления сил взаимодействия между их атомами или молекулами, которое может происходить под влиянием различных окислительных агентов, термического, радиационного, механического воздействия и других энергетических факторов, а также при химическом взаимодействии с различными агрессивными средами. При этом в полимерах протекают различные деструктивные процессы.

Окислительная деструкция полимеров происходит под влиянием кислорода, воздуха или озона. Кроме

этого, в реальных условиях хранения или использования материалов на полимер действуют световые лучи, влага, тепло. Изменения, которые происходят под их влиянием, вызывают старение материалов.

Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера начинается с присоединения кислорода к некоторым звеньям макромолекул. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему. Присоединение кислорода может вызвать образование различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, перекисных, гидроперекисных). Появление в составе полимера таких групп увеличивает его полярность. Поэтому окисление сопровождается ухудшением диэлектрических свойств, уменьшением упругости и повышением температуры хрупкости, стеклованием. Образование в молекулах звеньев, содержащих перекисные и гидроперекисные группы, вызывает вторичные реакции, которые приводят к разрушению макромолекул. В насыщенных полимерах гидроперекисные группы обычно возникают у третичных углеродных атомов, более реакционноспособных, чем любые другие атомы, входящие в состав макромолекул.

В насыщенных полимерах кислород присоединяется к третичному углеродному атому, связанному с винильной группой, или по двойной связи. В последнем случае возникают гидроперекисные группы с перемещением двойной связи к следующему углеродному атому или перекисные группы.

Образование перекисных или гидроперекисных групп ускоряется по мере повышения концентрации кислорода в полимере и температуры. Облучение светом, особенно ультрафиолетовой частью спектра, активизирует этот процесс. Указанные группы легко распадаются до свободных радикалов, которые инициируют процесс окисления, что также ускоряется действием света и тепла.

Последующие реакции радикалов могут привести к снижению молекулярной массы или сшиванию полимера и, естественно, к резким изменениям свойств полимера, т. е. к его деструкции.

Термическая деструкция вызывается только действием тепла. Однако при этом окислительная деструкция полностью не исключается, так как наличие даже следов кислорода вызывает заметное термоокисление.

Для большей стабильности полимеров к окислительной или термической деструкции в них вводят небольшие добавки противостарителя или стабилизатора. Противостарителями могут служить вещества, вступающие в реакцию с кислородом, дифундирующим внутрь полимера с более высокой скоростью, чем скорость его взаимодействия с макромолекулами полимера. Это – многоатомные фенолы, различные амины, соединения, содержащие сульфогидральные группы. Особенно большое практическое значение имеют противостарители в технологии изготовления изделий из насыщенных полимеров, а также пленок или волокон из полиэтилена или полипропилена.

В случаях возникновения и накапливания в полимере низкомолекулярных продуктов термической деструкции, когда ускоряется процесс разрушения, используют стабилизаторы, с тем чтобы устранить это явление. Выбор стабилизаторов определяется составом продуктов деструкции. Так, во время нагревания поливинилхлорида выделяется ускоряющий распад материала хлористый водород. Для его связывания в полимер вводят соли свинца, кадмия, бария, кальция и слабых кислот или амины. Стабилизаторы или противостарители не должны изменять физико-механических свойств полимера, поэтому их вводят в количестве, не превышающем 2%.

Чем активнее эти добавки по отношению к продуктам деструкции или кислороду, тем дольше выдерживает полимер действие повышенных температур.

Радиационная деструкция полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии или ионизирующих излучений (рентгеновские лучи, электроны, протоны, нейтроны и т. п.). Их действие заключается в возбуждении и ионизации отдельных звеньев макромолекул.

Возбуждение, т. е. перевод электронов на более высокий уровень, а также ионизация, связанная с вырыванием электронов, придают макромолекулам устойчивость, облегчая их деструкцию.

В отличие от термической деструкции, под влиянием радиационного воздействия не происходит деполимеризации, и каждое изменение в макромолекуле требует новой активации путем ионизации или возбуждения. Поэтому даже после многочисленных разрывов главной цепи мономер, как правило, не образуется. Деструкция макромолекул сопровождается перегруппировкой только тех атомов, которые находятся вблизи места разрыва.

Химическое строение звеньев и их перегруппировка определяют характер выделяющихся низкомолекулярных веществ и направление изменений в полимере (понижение средней молекулярной массы, изменение характера полидисперсности или, наоборот, укрупнение макромолекул). Присутствие посторонних веществ, например, кислорода, может существенно изменить состав низкомолекулярных продуктов деструкции и направление последующих процессов в полимере. В зависимости от типа полимера и длительности облучения, деструкция полимеров сопровождается выделением низкомолекулярных газообразных веществ (водорода, хлора, азота, метана, окиси и двуокиси углерода).

Деструкция и укрупнение макромолекул обычно протекают одновременно, но на скорость этих реакций влияют тип полимера, интенсивность и условия облучения. Поэтому в каждом отдельном случае наблюдается доминирование какого-либо одного процесса. При одинаковых условиях облучения основное направление реакции определяется строением звеньев макромолекул.

Механическая деструкция полимеров протекает под действием механических нагрузок, превосходящих пределы прочности этих материалов. В зависимости от соотношения прочности химической связи внутри цепи и величины межмолекулярного взаимодействия под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи, и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия, и разрушение полимера в результате разрыва макромолекул становится более вероятным.

Механическая деструкция полимера в присутствии кислорода воздуха ускоряется. Это способствует распаду макромолекул на осколки, так как макрорадикалы, возникающие при разложении цепей, легко взаимодействуют с кислородом. Возникающие свободные радикалы могут инициировать развитие окислительных процессов деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению материала.

Биологическая деструкция – действие микроорганизмов, насекомых, грызунов на изделия из синтетических полимерных материалов. Наиболее агрессивна плесень. Микроорганизмы ухудшают гигиенические свойства изделий, их внешний вид. Пигменты микроорганизмов часто окрашивают полимерные материалы так, что даже после удаления плесени на них остаются пятна: серые, зеленые, черные, фиолетовые или розовые.

Плесень способствует конденсации водяных паров и ухудшает свойства материала. Метаболиты, в том числе энзимы, могут вызывать деструкцию самого полимера, что проявляется в потере блеска или в травлении поверхности. Некоторые виды плесени и бактерий используют для себя в качестве питания пластификаторы или наполнители, входящие в состав полимеров, и этим ускоряют старение изделий. Например, поливинилхлоридные пленки, пластифицированные дибутилсебационатом, от действия плесени становятся хрупкими. Иногда плесень прорастает даже сквозь пленки из полимерных материалов.

Большинство природных высокомолекулярных соединений или их производных – это источник питания для микроорганизмов. Напротив, большинство синтетических полимерных материалов не являются источником питания микроорганизмов. Однако эти материалы не обладают фунгистатическими и фунгицидными свойствами. Поэтому добавки веществ (наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и др.) – источников углерода для микроорганизмов могут способствовать разрушению изделий из устойчивых полимеров.

Химическая деструкция – причина коррозии полимерных материалов при химическом взаимодействии их со средой.

Химические реакции макромолекулярных и органических низкомолекулярных веществ подчиняются одним закономерностям, но протекают различно. В отличие от низкомолекулярных соединений, макромолекула содержит большое число реакционноспособных групп. Однако не все они участвуют в реакциях. Для этого вида коррозии полимерных материалов характерно протекание реакции в гетерогенной системе (твердая фаза – жидкая или газообразная фаза), из-за чего в этом случае на коррозию полимерных материалов в значительной степени влияют процессы диффузии.

При классификации полимеров по отношению к химически агрессивным средам учитывают их реакционную способность, аналогичную реакционной способности низкомолекулярных соединений. С этой точки зрения полимеры разделяют на две группы: гетероцепные и карбоцепные. Основные цепи первой группы содержат кислород, азот, серу и другие элементы, второй – только атом углерода.

Гетероцепные (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры и др.) сравнительно легко распадаются под действием горячей воды, кислот и щелочей.

Карбоцепные полимеры (в целом значительно более стойкие к агрессивным средам) разделяют на три подгруппы:

1. полимеры, полученные из предельных углеводородов, занимающие по стойкости среднее положение (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.);

2. полимеры, синтезированные из предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры, которые увеличивают стойкость к агрессивным средам. К таким заместителям относятся, например, фтор (политетрафторэтилен), хлор (трифторхлорэтилен), бензольные кольца (полистирол). Эти полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а вторзамещенные, кроме того, к сильным окислителям:

3. каучуки (натуральный, синтетический изопреновый, бутадиенстирольный, силоксановые, уретановые, фтор-содержащие и др.).

Коррозионная стойкость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: твердом, высокоэластичном, жидком. Обычно в производстве действию агрессивных сред подвергаются полимерные материалы в твердом состоянии. Коррозионная стойкость технических полимеров, в большинстве своем представляющих гетерогенные (неоднородные) системы, в значительной степени зависит от наличия в них неполимерных компонентов (наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и др.), которые вводятся для придания полимерным материалам определенных свойств.