Реакция полимеризации.

В реакции полимеризации участвуют органические молекулы, содержащие двойные и тройные связи. Схематически полимеризацию можно представить как разрыв двойных или тройных связей внутри одной молекулы с образованием связей между молекулами. Полимеризация не является самопроизвольным процессом, а вызывается действием специальных веществ – инициаторов (И). Поэтому в состав таких полимеров обязательно входят остатки инициаторов. Схему процесса полимеризации можно представить в виде:

где Х , например углеводородный радикал, галоген и др..

Сокращенно молекулы полимеров записывают следующим образом.

Здесь n ‑ средняя степень полимеризации, ‑ элементарное звено полимера. Исходная же молекула называется мономером.

Наибольшее распространение и применение получили следующие полимеризационные полимеры (таблица 8).

Реакция поликонденсации.

Реакция поликонденсации отличается от реакции полимеризации тем, что в качестве побочного вещества образуется низкомолекулярное соединение. Обычно реакцию поликонденсации проводят для веществ, которые содержат две различные функциональные группы.

Рассмотрим примеры получения некоторых поликонденсационных полимеров.

1. Получение капрона (поликапрамида). Капрон получают из 6-аминогексановой кислоты по следующей схеме.

Капрон получают в РБ в г. Гродно на ПО «Азот». Используют для производства волокон, капроновых нитей, нитяного корда. Молярная масса 10000 ‑ 35000, плотность 1.13 ‑ 1.15 г/см³. Температура размягчения выше 210 ^оС. Устойчив к щелочам и кислотам, кроме HNO₃.

2. Получение лавсана (полиэтилентерефталата). Мономерами служат диметиловый эфир терефталевой кислоты и этиленгликоль. Схема реакции получения.

В данной реакции вместо воды выделяется метиловый спирт.

Лавсан в РБ получают в г. Могилеве на ПО «Химволокно».

Молярная масса 20000 ‑ 30000. Плотность аморфного полимера 1.33 г/см³, кристаллического ‑ 1.45 г/см³. Температура размягчения выше 250 ºС. Устойчив к растворам кислот, щелочей, окислителей. Используют для получения волокон и нитей (полиэстер или полиэфирное волокно).

3. Фенолформальдегидная смола. Получают при поликонденсации формальдегида и фенола по схеме

Таблица 8

Характеристики наиболее распространенных полимерных материалов

Название	Мономер	Краткая характеристика	Область применения
Полиэтилен (ПЭ)		По способу получения различают полиэтилены высокого давления, среднего давления и низкого давления. Наилучшими свойствами обладает ПЭ низкого давления. ПЭВД ‑ молярная масса до 40000, имеет разветвления, плотность 0.92-0,93 г/см3. Устойчив к действию кислот и щелочей. Легко окисляется на свету и воздухе. Горюч. ПЭНД ‑ молярная масса 100000 ‑ 800000, плотность 0,94 ‑ 0,96 г/см3, температура размягчения выше 130 ºС. ПЭВД получают в г. Новополоцке на ПО «Полимир».	Полиэтиленовая изоляционная пленка. ПЭ со степенью полимеризации 100000 и молекулярной массой более 106 используется как конструкционный материал. Полиэтилен используют для получения сополимеров с пропеном, стиролом. Полученные сополимеры обладают более высокими эксплуатационными характеристиками
Полипропилен		Молярная масса 80000 ‑ 200000. Плотность 0.9 ‑ 0.92 г/см3. Температура размягчения выше 160 ºС. Устойчив к концентрированным кислотам и щелочам. Полипропилен стабильнее полиэтилена и обладает более высокими эксплуатационными характеристиками. Горюч.	Используют для получения пленок, волокон, пластмасс. Полипропилен, получаемый в особых условиях, используется как конструкционный материал. Сополимер полиэтилена и полипропилена обладает свойствами каучука.
продолжение таблицы 8
Название	Мономер	Краткая характеристика	Область применения
Полистирол		Молярная масса 50000 ‑ 200000. Плотность 1.05 ‑ 1.07 г/см3. Пластичен выше 80 ºС. При нагревании не разлагается, а деполимеризуется выше 220 ºС. Устойчив к действию кислот и щелочей. Растворим в органических растворителях типа дихлорэтана, хлороформа и т.д. Очень хрупкий.	Применяется для производства пластмасс, канцелярских изделий. Сополимер с каучуком обладает высокой ударопрочностью. Используют сополимеры с акрилонитрилом, полиметилакрилатом, бутади еном. Из стирола получают пенополистирол, обладающий низкой плотностью и достаточной жесткостью.
Полиакрилонитрил (ПАН), нитрон		Средняя молярная масса 4000 ‑ 70000. Плотность 1.14 ‑ 1.15 г/см3. Температура размягчения 130 ‑ 140 ºС. Неустойчив и растворим H2SO4 и HNO3. Гидролизуется в растворах щелочей, горюч, при горении выделяет аммиак.	Используется для изготовления волокон. Широко используются сополимеры ПАН с полистиролом, полиметилметакрилатом, по ливинилхлоридом, бутадиеном (бутадиен-нитрильный каучук)
Поливинилацетат (ПВА)		Применяют полимеры различной молярной массой – от 20000 до 150000. Низкомолекулярный полимер растворим в воде. Устойчив в кислотах, гидролизуется в щелочах. Плотность 1.19 ‑ 1.2. Температура размягчения 35 ‑ 55 ºС. Разлагается выше 170 ºС.	Низкомолекулярный используется в качестве клея, эмульсия высокомолекулярного полимера используется как краска. Из ПВА получают ПВС (поливиниловый спирт) который нельзя получить полимеризацией.
продолжение таблицы 8
Название	Мономер	Краткая характеристика	Область применения
Полиизопрен (натуральный каучук)		М=до 1×106. Не устойчив к кислотам (конц.). Цис-изомер ‑ натуральный каучук. Очень мягкий. Способен выдержать относительное удлинение до 1500 %. Транс-изомер ‑ гуттаперча. Более жесткий полимер, не обладает свойствами каучука. Горюч. Получаемый в настоящее время синтетический каучук по свойствам полностью аналогичен натуральному каучуку.	Основное применение ‑ получение резины. Резина-продукт взаимодействия серы и каучука при нагревании. Резина ‑ сшитый полимер. Обладает меньшей эластичностью, но более износоустойчива.
Поливинилхлорид (ПВХ)		М=4×103-1×106. Плотность 1,35 – 1,43 г/см3. Устойчив к растворам кислот и щелочей. Термически нестабилен, при температуре выше 120 °С разлагается с выделением HCl. Очень жесткий полимер. Диэлектрик. Дополнительное хлорирование ПВХ повышает его жесткость и термическую устойчивость.	ПВХ применяют для изготовления пластмасс, изоляции для электропроводов, волокон; в строительстве (окна, двери); изготавливают искусственную кожу.
Тефлон, фторопласт-4		Молярная масса 5×105-2×106. Плотность 2,12 – 2,3 г/см3. Температура размягчения выше 350ºС. Устойчив к действию кислот, щелочей, сильных окислителей. Устойчив к радиационному облучению. Термостабилен, обладает чрезвычайно низким коэффициентом трения.	Широкая область применения благодаря уникальным свойствам. Изготавливают посуду для агрессивных сред. Шайбы, прокладки, детали машин. Используют как покрытия для металлов.
продолжение таблицы 8
Название	Мономер	Краткая характеристика	Область применения
Полихлоропрен		Молярная масса 100000 ‑ 200000. Плотность 1.23 ‑ 1.25 г/см3. Устойчив к действию кислот, щелочей, ограниченно устойчив к окислителям, не растворим в углеводородах.	Каучукоподобный полимер. Применяется для изготовления различных деталей, контактирующих с бензином, маслами, например шланги для подачи топлива. Используют для получения сополимеров.

Фенолформальдегидная смола является первым полимером, для которого было налажено промышленное производство (в 70-х годах XIX века). В настоящее время фенолформальдегидную смолу используют в качестве связующего компонента для наполненных композитов ‑ фенопластов.

Молярная масса невелика – 500 ‑ 1000. Плотность – 1.2 ‑ 1.3 г/см³ в зависимости от молярной массы. При нагревании разлагается с образованием формальдегида, по этой причине токсичен.

4. Кевлар (полиариламид). Получают при поликонденсации ангидрида пиромеллитовой кислоты и диаминобензола по схеме

Молекулярная масса 50000 ‑ 150000. Температура размягчения выше 250 ^оС, устойчивы до 450 ^оС. Стабилен к растворам кислот и щелочей, негорюч, обладает высокой радиационной устойчивостью.

Используют для получения волокон. Волокна кевлара имеют интересную особенность. При действии ударных механических усилий данный полимер разрушается, «рассеивая» энергию. По этой причине кевлар используют в пуленепробиваемых жилетах.

Кроме получения волокон ароматические полиамиды применяют для изготовления различных пленок и пластмасс, а также клеевых композиций.

3. Реакция полиприсоединения.

Реакция полиприсоединения напоминает реакцию поликонденсации, с той разницей, что не происходит выделения побочных продуктов. По реакции полиприсоединения получают полиуретаны.

Полиуретаны имеют молярную массу 10000 ‑ 15000, температура размягчения около 200 ºС. Устойчивы к растворам кислот, щелочей, стабильны к окислителям. Атмосфероустойчивы. Характеризуются очень высокой износоустойчивостью. Используют для получения пенопластов, клеевых составов, различных покрытий. Благодаря износоустойчивости применяются для изготовления подошв и различных деталей – шайб, прокладок и т.д.