ГЕОХИМИЯ УГЛЕРОДА И ПРОИСХОЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ 4 страница

Галогенная группа калийных минералов выделяется по присутствию галогенных элементов – хлора или фтора. Среди них бывают чисто калийно-хлоридные, например минерал сильвин (KCl), либо в них присутствуют также магний или кальций, реже железо, марганец и медь. В залежах калийных солей наряду с сильвином широко распространен калийно-магниево-хлоридный минерал – карналлит (KCl ^. MgCl₂ ^. 6H₂O). В составе галогенной группы имеются смешанные минералы: хлоридно-сульфатный калийный минерал – каинит (KCl ^. MgSO₄ ^. 3H₂O) и хлоридно-сульфатно-содовый минерал – ганксит (KCl ^. 2Na₂CO₃ ^. 9Na₂SО₄).

Сульфатная группа калийных минералов характеризуется присутствием сульфат-иона (SO₄^2-). Среди них различают легко растворимые в воде минералы: калийно-натриево-сульфатные – глазерит (3K₂SO₄ ^. Na₂SO₄); калийно-магниево-сульфатные – лангбейнит (K₂SO₄ 2MgSO₄), леонит (K₂SO₄^. MgSO₄^. 4H₂O), шенит (K₂SO₄ ^. MgSO₄ ^. 6H₂O); калийно-кальциево-сульфатные – сингенит (K₂SO₄^. CaSO₄ ^. H₂O) и гергеит (K₂SO₄^. 5CaSO₄^. H₂O). К малорастворимым относится калийно-магниево-кальциево-сульфатный минерал полигалит (K₂SO₄^. CaSO₄^. MgSO₄^. 2H₂O).

Применение в промышленности. Основным потребителем калийных и калийно-магниевых солей является туковая промышленность: свыше 90 % их добычи идет на производство различных удобрений и лишь 10 % в химическую промышленность. Производятся калийные удобрения с содержанием хлористого калия от 25–40 до 80–95 %. Вырабатываются и сложные калийсодержащие удобрения: «нитрофоска», содержащая азот, фосфор и калий, «потазот», представляющий смесь хлористого калия и хлористого аммония и др. На мировой рынок поступают также сульфатно-магневые калийные удобрения, важнейшим компонентом которых является К₂SO₄.

Химическая промышленность выпускает свыше 30 различных веществ, в которых основной составляющей является калий. Главнейшие из них: каустический калий, хлористый калий, поташ (углекислый калий), сернокислый калий, калиевая селитра, бертолетовая соль, цианистый калий, бромистый калий, йодистый калий и др. Соединения калия находят применение в фармацевтической, лакокрасочной, стекольной, кожевенной и шерстяной промышленности, а также в медицине, пиротехнике, электрометаллургии и т. д.

Металлический магний, извлекаемый из карналлита, применяется в составе различных сплавов, используемых в авиационной, автомобильной, металлургической и других отраслях промышленности.

Первой страной, в которой возникла калийная промышленность, была Германия. В 1861 г. в Стасфурте начала работать первая в мире фабрика по переработке карналлитовой породы на хлористый калий. В 1916 г. США приступили к производству хлористого калия из рассолов озера Серлз в Калифорнии. Добыча калийных солей в мире неизменно возрастала. Так, в капиталистических странах за период 1901–1968 гг. было добыто 197 млн т калийных солей (в пересчете на К₂О). Мировое производство калийных удобрений (в пересчете на К₂О) составило в 1960 г. – 9,9 млн т, 1970 г. – 17,6, 1995 г. – 24,3 млн т. В настоящее время лидирующее положение по добыче калийных солей и производству калийных удобрений занимают Канада, Германия, Беларусь и Россия, обеспечивающие около 70 % мирового производства.

Исходные данные для оценки месторождений калийных солей. Экономическую эффективность разработки месторождений определяют следующие горно-геологические параметры: 1) запасы калийных руд; 2) содержание хлористого калия в руде; 3) содержание глинистой примеси (нерастворимого в воде остатка – Н.О.); 4) устойчивость вмещающих пород; 5) глубина залегания продуктивных пластов; 6) мощность продуктивных пластов; 7) условия залегания и особенности строения соленосной толщи.

По запасам полезного ископаемого калийные месторождения разделяются на весьма крупные (с разведанными запасами К₂ О более 1000 млн т), крупные (300–1000 млн т) и мелкие (менее 100 млн т).

Содержание полезного компонента в промышленных рудах хлоридного типа разных месторождений варьирует от 11 % К₂О (Германия) до 25–27 % (Саскачеванское месторождение в Канаде). Для сульфатных и хлоридно-сульфатных солей характерны значительно более низкие содержания полезного компонента – 8–13 % К₂О (нижний предел свойственен для полигалитовых руд Жилянского месторождения, верхний – для каинитовых руд на о. Сицилия). Сульфатные и хлоридно-сульфатные руды Предкарпатья содержат в среднем 9–10 % К₂О.

Вредными примесями в калийных солях являются MgCl₂ и Н.О. При содержании в рудах MgCl₂ более 1,5 % и Н.О. свыше 3 % в технологические схемы обогащения калийных солей вводятся дополнительные операции по освобождению сырья от указанных компонентов. Руды с наиболее высоким содержанием Н.О. (до 20 %) эксплуатируются на Эльзасском месторождении во Франции. В СНГ добывают руды с содержанием Н.О. 1,6–7,2 %.

Устойчивость кровли является достаточно надежной при содержании в ней менее 5 % глинистых и глинисто-карбонатных пород. При содержании несоляных пород более 5 % (глинистая кровля) создаются менее благоприятные условия разработки.

Предельная глубина эксплуатации месторождений калийных солей шахтным способом составляет 1200 м. Методом подземного растворения через скважины с земной поверхности калийные соли добываются на глубине 1 585–2 000 м (Канада и США).

Геолого-промышленные типы месторождений. Калийные месторождения по составу солей подразделяют на три типа – хлоридный (бессульфатный), сульфатно-хлоридный и сульфатный. Наиболее широко распространены месторождения хлоридного типа (Старобинское, Верхнекамское, Саскачеванское, Эльзасское, Непское и др.). Это, как правило, весьма крупные и крупные месторождения. Месторождения сульфатного типа имеются в Предкарпатском прогибе (Калуш-Голынское, Стебникское), на о. Сицилия и др. Состав руд этих месторождений преимущественно каинитовый, по масштабам запасов они мелкие, редко – средние.

В зависимости от сложности геологического строения калийные месторождения также подразделяют на три группы. К первой группе относят месторождения, представленные пластовыми залежами протяженностью в десятки километров, выдержанные по мощности и качеству солей (Верхнекамское месторождение в Пермской области, Старобинское в Беларуси и др.).

Во вторую группу включены месторождения, состоящие из чередующихся линзообразных залежей солей различного состава, характеризующихся изменчивой мощностью и сравнительно выдержанным качеством солей в пределах отдельных линз (Стебникское, Калуш-Голынское месторождения Украины, месторождения миоценового возраста Румынии и о. Сицилия).

К третьей группе отнесены месторождения, приуроченные к солянокупольным структурам и представленные залежами с резко изменчивой морфологией и исключительно не выдержанным распределением полезных компонентов и вредных примесей (Индерское и Эльтонское месторождения в Прикаспийской впадине).

Условия образования. Калийные породы сульфатной и галогенной групп образуются осадочным путем в основном из морских вод или их дериватов. Они формировались в солеродных бассейнах при интенсивном проявлении испарительных процессов. Калийные минералы начинали кристаллизоваться при концентрации солей в водах 33–34 % и более.

Калий, который участвует в составе соляных минералов сульфатной и галогенной групп, прошел большой и сложный путь. Сначала он был вынесен из недр Земли с магматическими алюмосиликатными породами, затем при их выветривании и разложении в зоне гипергенеза либо сразу поступил в воды морей, либо с поверхностными водами в растворенном состоянии был привнесен в океаны.

Калийные минералы сульфатной ветви осаждались из морских вод, а хлоридной (сильвин и карналлит) – из метаморфизованных вод, для которых характерна потеря сульфат-иона и эквивалентного ему количества иона магния. Метаморфизация – труднообратимый процесс, который осуществлялся в результате поступления бикарбоната кальция, привноса ветром и континентальными водами глинистого материала, бактериальной сульфатредукции, разгрузки подземных вод хлоркальциевого состава и др.

Основные закономерности распространения. Калийные соли крайне неравномерно распространены в различных регионах земного шара. В Европе расположены крупные калиеносные бассейны: Припятский, Верхнекамский, Верхнепечорский, Днепровско-Донецкий, Прикаспийский, Среднеевропейский, Каталонский, Предкарпатсткий, Сицилийский. Крупные бассейны имеются в Северной Америке: Эльк-Пойнт и Фанди (оба в Канаде), Пермский бассейн и Парадокс в США. В Южной Америке известны два бассейна – Сержипи-Алагоас и Амазонский (оба в Бразилии), в Африке – три (Габонско-Конголезский, Северо-Африканский и Данакильский), в Азии – пять (Восточно-Сибирский, Среднеазиатский, Корат, Сакон Након и бассейн Соляной кряж).

Стратиграфически основные объемы калийных солей связаны с соленосными формациями, образовавшимися в кембрии, девоне и перми. Выделяется шестнадцать этапов калиенакопления: 1) вендский, 2) раннекембрийский, 3) позднесилурийский, 4) среднедевонский, 5) позднедевонский, 6) раннекаменноугольный, 7) среднекаменноугольный, 8) раннепермский, 9) позднепермский, 10) позднетриасовый, 11) позднеюрский, 12) раннемеловой, 13) позднемеловой, 14) эоцен-олигоценовый, 15) миоценовый, 16) плиоцен-четвертичный.

Геотектоническая позиция калиеносных бассейнов достаточно разнообразна: палеозойские связаны в основном с платформенными рифтовыми зонами, краевыми прогибами; мезозойские – с континентальными рифтовыми зонами, отрицательными структурами, заложенными на эпипалеозойских платформах, реже с краевыми прогибами; кайнозойские – преимущественно с межгорными впадинами, краевыми прогибами и рифтовыми зонами континентов.

Ресурсы и запасы. Мировые прогнозные ресурсы калийных солей оцениваются в 250 млрд т. Большая часть их сосредоточена в России, Канаде, Беларуси, США и Германии. Общие запасы калийных солей в мире оцениваются примерно в 40 млрд т, подтвержденные – в 8,4 млрд т. Основными странами-держателями как общих, так и подтвержденных запасов являются Россия, Канада, Беларусь и Германия (табл. 3).

Таблица 3

Запасы калийных солей (млн т в пересчете на К₂О)
и среднее содержание К₂О в рудах, % [8]

Геология месторождений калийных солей. Крупнейшими в мире месторождениями калийных и калийно-магниевых солей являются Саскачеванское (Канада) и Верхнекамское (Россия).

Саскачеванское месторождение расположено в бассейне Эльк Пойнт, который находится в западной части Канады, прослеживаясь частично на территории США. В тектоническом отношении он приурочен к западному склону Североамериканской платформы. Калиеносными являются отложения среднего девона – формация Прери Эвапорайт. Мощность этой формации колеблется от 15 до 220 м. В верхней части разреза формации Прери Эвапорайт выделяются три калийных горизонта (снизу вверх): Эстерхази, Белл Плейн и Пейшенс Лейк. Мощность их варьирует от нескольких метров до 24,5 м. Калийные соли представлены сильвином и карналлитом. Эти минералы встречаются как раздельно, так и в тесной ассоциации друг с другом, образуя совместно с галитом породы смешанного состава. Калийные породы по внешнему виду бледно-окрашенные (светло-оранжевые, бледно-розовые, бесцветные, местами пестроцветные за счет синего галита), характеризуются низким содержанием Н. О. (1–3 %) и высоким содержанием полезного компонента (К₂О более 18 %). По оценке канадских геологов общие запасы калийных солей составляют 16–50 млрд т.

Калийные руды разрабатываются в районе между городами Эстерхази и Роканвилл, где эксплуатируется горизонт Эстерхази, и в районе городов Саскатун, Аллан и Ланиган (разрабатываются горизонты Белл Плейн и Пейшенс Лейк). Калийные горизонты эксплуатируются шахтным способом на глубине 1000–1200 м. Функционируют 10 крупных рудников. Компания «Kalium Chemical Ltd.» осуществляет разработку калийных солей в районе г. Реджайна на глубине 1585–1600 м методом подземного растворения через скважины с земной поверхности.

Верхнекамское месторождение расположено в Соликамской впадине, представляющей одну из отрицательных структур в системе Предуральского прогиба. Калиеносные отложения (Р₁ кg) распространены на площади около 3,5 тыс км². Они относятся к бессульфатному типу и представлены сильвинитом и карналлитовой породой. В калиеносной части разреза выделяются сильвинитовая и сильвинит-карналлитовая зоны.

Сильвинитовая зона (средняя мощность 21 м) представлена калийными пластами (сверху вниз): А, Кр. I, Kp. II и Кр III. Все калийные слои, за исключением А, представлены красными слоистыми сильвинитами со слоями и прослоями каменной соли. В пласте полосчатого сильвинита А преобладают бледные и розовые разновидности сильвинита.

Сильвинит-карналлитовая зона мощностью 30–45 м расчленяется на две пачки: нижнюю карналлитовую (пласты от Б до Е) и верхнюю карналлит-галитовую (пласты (Ж–К). Калийные соли этой зоны на одних участках представлены карналлитовой породой, на других – пестрым сильвинитом.

Внутренняя тектоника сильвинитной зоны относительно сложная: калийные пласты образуют складки с линейно-слоистой текстурой в синклиналях и сложно-складчатым строением в ядрах антиклиналей. Геологические запасы месторождения огромны и оцениваются по карналлитовой породе в 96,4 млрд т, по сильвинитам – 113,2 млрд т, по каменной соли – 4 650 млрд т. Разрабатываются два крупных участка – Березниковский (на юге месторождения) и Соликамский (на севере). В настоящее время функционируют шесть рудников (СПКРУ-1 – СПКРУ-3, БПКРУ-1, БПКРУ-2 и БПКРУ-4).

Месторождения калийных солей Беларуси. В настоящее время в Припятском прогибе разведаны три месторождения: Старобинское, Петриковское и Октябрьское. Наиболее крупным их них является Старобинское, открытое в 1949 г. На месторождении известны четыре калийных горизонта, из которых два – второй (II) и третий(III) – отрабатываются четырьмя рудоуправлениями РУП ПО «Беларуськалий».

Основным объектом эксплуатации является нижний сильвинитовый пласт III горизонта, залегающий на глубине 450–1000 м и более. Мощность продуктивного пласта 4–5,5 м. В его разрезе выделяются до шести сильвинитовых слоев, сложенных слоистыми микромелкозернистыми красноцветными сильвинитами с прослоями каменной соли и тонкими (от долей миллиметра до нескольких сантиметров) прослоями галопелитов. Выемке подлежат 2, 3 и 4-й сильвинитовые слои мощностью 0,60–1,53 м. Среднее содержание КСl составляет 29,4 (слой 4) – 45,2 % (слой 2).

Второй калийный горизонт распространен на меньшей площади и залегает на глубине 360–700 м. Мощность его – 1,3–2,8 м. Разрез горизонта состоит из двух сильвинитовых слоев, разделенных слоем каменной соли. Мощности сильвинитовых слоев примерно одинаковые (0,50–0,90 м). Содержание КСl в сильвинитовых слоях в среднем составляет (%): 1 РУ – 41,34 % (1-й слой) и 35,61 (2-й слой); 2 РУ – 40,43 и 36,74; 3 РУ – 37,81 и 33, 69; 4 РУ – 37,03 и 34,90. На четырех шахтных полях балансовые запасы сырых калийных солей составляют по категориям А+В+С₁ 2,7 млрд т и по категории С₂ – 0,57 млрд т. В 2002 г. начато строительство нового Краснослободского рудника, который будет разрабатывать калийные руды Краснослободского участка.

Лекция 8. ФОСФАТЫ

Минералогия и геохимия. Фосфор – один из важнейших химических элементов Вселенной. Он входит в число 20 наиболее распространенных элементов Солнечной системы и занимает по своей распространенности 11 место среди элементов земной коры. Элементарный фосфор существует в виде нескольких модификаций, главные из них – белая, красная и черная.

Среднее содержание пентоксида фосфора (Р₂О₅) в земной коре составляет 0,25 %. Наиболее высокие концентрации Р₂О₅ характерны для магматических щелочных (0,6–1,0 %) и основных (0,4 %) пород. Содержание Р₂О₅ в осадочных породах варьирует от 0,04 до 0,17 %.

Известно более 200 фосфорсодержащих минералов. Однако свыше 95 % фосфора в земной коре связано в виде безводного фосфата кальция – аппатита Са₅[PO₄]₃ (F, Cl, OH), встречающегося в магматических породах в качестве акцессорного минерала. Кристаллическая решетка апатита весьма благоприятна для внедрения различных ионов, замещающих Са²⁺, РО₄^3-, ОН^– или F^– . Этим обусловливается разнообразие состава минералов группы апатита и их разновидностей. Апатиты магматических и метаморфических пород представлены большей частью фторгидроксильными разновидностями. Апатиты осадочного происхождения, входящие в состав фосфоритов или целиком слагающие их, обычно содержат в своем составе СО₃ – ион. Их принято называть карбонатапатитами. Наиболее широко распространены фторсодержащие карбонатапатиты (карбонатфторапати-ты), среди них иногда различают франколиты (с низким содержанием СО₂) и курскиты (с высоким его содержанием, до 5–6 %).

Применение в промышленности. Практическое значение имеют два главных вида фосфатов – апатиты и фосфориты. Из-за более легкой обогатимости апатитовые руды являются более ценным сырьем, чем фосфоритовые. Однако в мировом балансе добываемого сырья основная роль принадлежит фосфоритовым рудам (около 80 %).

Области использования апатитовых и фосфоритовых руд одинаковые. Около 90 % фосфатного сырья применяется для производства фосфатных и комбинированных минеральных удобрений: суперфосфата, двойного суперфосфата, преципитата, аммофоса, нитрофоса, термофосфатов, фосмуки и др. В значительно меньших количествах апатит и фосфориты применяются для производства элементарного фосфора, фосфорной кислоты и различных солей, используемых в химической и пищевой промышленности, медицине, фотографии, металлургии и в других отраслях, а также в быту в качестве синтетических моющих веществ.

Общетехнические требования. Требования к фосфатному сырью определяются ГОСТами и ведомственными техническими условиями (ТУ). В фосфоритах, идущих для размола на муку, содержание Р₂О₅ должно быть не менее 19 % (низший сорт); в фосфоритной муке высшего сорта содержание этого компонента должно быть 30 % и выше.

Для производства суперфосфата (наиболее распространенный вид удобрения) пригодно фосфатное сырье или его концентраты с содержанием Р₂О₅ не менее 28 %, а для наиболее богатых фосфором сортов – не менее 32 %. В сырье для переработки кислотами вредны оксиды (главным образом Fe₂O₃ и Al₂O₃), содержащиеся преимущественно в лимоните и глауконите, и карбонаты, представленные обычно кальцитом и доломитом. Количество Fe₂O₃ в фосфоритах, обрабатываемых серной кислотой, должно составлять не более 8 % от содержания пентоксида фосфора; содержание СО₂ желательно не более 5–6 %. Вреден также магний, входящий в состав карбонатов и некоторых силикатов (тальк, тремолит, серпентин и др.); количество МgO должно быть не более 7–8 % от содержания Р₂О₅.

При электротермическом способе переработки фосфоритов к сырью предъявляются менее строгие требования, лимитирующие лишь содержание Р₂О₅ (не менее 23 %) и оксидов железа (не более 3 %).

Добыча фосфатного сырья производится подземным и открытым способами. При подземной разработке промышленными считаются апатитовые руды с содержанием Р₂О₅ не менее 8 %, а при открытых работах – не менее 6 %. В фосфоритах минимальным считается содержание Р₂О₅ 3–5 %. Возможность рентабельной эксплуатации залежей в каждом конкретном случае обосновывается расчетами. Открытым способом разрабатываются месторождения с коэффициентом вскрыши не более 20 м и при минимальной мощности толщ апатитовых руд 10 м, пластов массивных фосфоритов – 1 м, фосфоритов желвакового типа – 0,5–1,0 м, ракушечниковых фосфоритов 0,3 м.

Ресурсы и запасы. Ресурсы фосфатного сырья (в расчете на Р₂О₅) в мире оцениваются в 69,6 млрд т, из них на апатитовые руды приходится всего 5,2 млрд т, т. е. около 7,5 %. Наибольшими ресурсами Р₂О₅ располагают США – 24,2 % мировых. Концентрация подтвержденных промышленных запасов Р₂О₅ в мире очень высока: почти треть их принадлежит Марокко, далее следуют Казахстан, Россия и Западная Сахара (табл. 4). Промышленные запасы фосфатного сырья в мире составляют 5,70 млрд т, в том числе фосфоритов 4,95 млрд т и апатита 0,75 млрд т.

Крупными считаются месторождения с разведанными запасами (млн т) фосфатного сырья ( их более 200), средними – от 50 до 200 и мелкими –менее 50.

Апатиты. Месторождения апатитов связаны с изверженными и метаморфическими породами и образуются в результате эндогенных процессов. В апатитовых рудах фосфат обычно четко раскристаллизован, его индивиды гораздо крупнее, обособлены от фосфатных минералов. Среди промышленных руд апатита выделяют собственно апатитовые руды, в которых апатит является главным промышленным минералом, и комплексные апатитсодержащие руды, в которых апатит извлекают попутно с другими компонентами. Типизация апатитовых руд представлена в табл. 5.

Апатитоносные провинции. В настоящее время на различных континентах Земли установлено 18 апатитоносных провинций, в пределах которых обнаружено более 100 месторождений апатитовых руд. В СНГ выделено 10 апатитоносных провинций: Карело-Кольская, Украинская, Шорско-Кузнецкая, Восточно-Саянская, Енисейско-Чадобецкая, Байкальская, Маймеча-Котуйская, Уджинская, Алданская и Джугджуро-Стано­вая. По запасам минерального фосфатного сырья крупнейшей из них является Карело-Кольская.

Таблица 4

Ресурсы и запасы фосфатных руд (млн т)
и среднее содержание Р₂О₅ в рудах, % [8]

Страна, часть света	Продукт	Ресурсы	Запасы общие	Запасы подтвержденные	Их % от мира	Среднее содержание
Россия	Апатиты		807,2	276,6	4,85
	Фосфориты	1417,5	191,9	35,7	0,63
Европа		1647,1	328,9		4,35	–
Испания	Апатиты	–	32,8	5,3	0,09
	Фосфориты	–	0,5	–
Украина	Апатиты		79,1	66,7	1,17	3,5
Окончание табл.
	Фосфориты		12,3	6,7	0,12
Эстония	Фосфориты		167,6	156,9	2,75	12,5
Азия		17996,1	3607,4	1427,1	25,02	–
Вьетнам	Апатиты	–			1,42
Ирак	Фосфориты				1,89
Казахстан	Фосфориты		1128,1		13,4
Китай	Апатиты	–			0,12	17,5
	Фосфориты	9520,4	57,5	57,5	1,01	27,4
Монголия	Фосфориты				1,17
Сирия	Фосфориты	–			1,84
Узбекистан	Фосфориты		89,5	57,7	1,01
Африка		20715,3	8270,4	2887,1	50,62	–
Алжир	Фосфориты				2,61
Египет	Фосфориты	–			3,95
Зап. Сахара	Фосфориты				5,16
Марокко	Фосфориты		5917,4	1799,5	31,55	30,5
ЮАР	Апатиты				3,88	8,8
Америка		23509,5	1993,5	600,6	10,53	–
Канада	Апатиты				0,19	17,7
	Фосфориты	–			1,65
Мексика	Фосфориты				1,68
США	Фосфориты	16854,2			4,31	20,5
Океания и Австралия		927,6				–
Австралия	Фосфориты				3,66	7,4