Химическое равновесие.

Равновесие – неизменность состояния системы во времени при заданных внешних условиях.

Рассмотрим в общем виде реакцию протекающую в газовой фазе или в растворе

aA + bB = dD + eE (1)

Запишем выражения скорости прямой и обратной реакций

V_пр = k_пр[A]^a∙[B]^b (2) V_обр = k_обр[D]^d∙[E]^e (3)

C течением времени (t) концентрации исходных веществ [A] и [B] уменьшаются и скорость прямой реакции также уменьшается и наоборот концентрации продуктов реакции [D], [E] и скорость прямой реакции увеличиваются. Изменение скорости прямой и обратной реакций во времени представлено на рис.1. По мере прохождения реакции наступает такой момент времени (t_r), когда скорости прямой и обратной реакций делаются равными

V_пр = V_обр (4),

кривые V_пр и V_обр сливаются в одну прямую линию, параллельную оси времени.

V

V_пр

V_пр = V_обр

V_обр

t

Такое состояние системы называется состоянием равновесия. При равновесии концентрации всех участников реакции постоянны и не изменяются со временем, хотя одновременно осуществляются прямая и обратная реакции, иными словами, химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции.

Соотношение (4) можно представить в виде

k_пр[A]^a∙[B]^b = k_обр[D]^d∙[E]^e или

k_пр/ k_обр = [D]^d∙[E]^e/[A]^a∙[B]^b = K (5)

Отношение двух постоянных величин k_пр/ k_обр есть также величина постоянная и ее называют константой равновесия. Таким образом, константа равновесия это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Если в реакционной смеси анализ не обнаруживает присутствия продуктов реакции или их концентрация очень мала и если есть уверенность, что реакционная смесь равновесная, то говорят, что реакция не проходит и ее константа равновесия бесконечно мала. Наоборот, если после осуществления реакции в реакционной смеси не удается обнаружить исходных веществ или их концентрация очень мала, процесс называют необратимым и его константа равновесия бесконечно велика. Если реакция протекает в газовой фазе, то в выражение константы равновесия вместо равновесных концентраций могут быть подставлены величины соответствующих парциальных давлений. Уравнение (5) представляет собой одну из форм выражения закона действующих масс.

Рассмотрим несколько примеров записи константы равновесия для конкретных реакций. N₂ + 3 H₂ =2 NH₃ K = p_NH3/p_N2∙p³_H2

CaCO₃ (k) = CaO(k) + CO₂(г) K = p_CO2

NaOH (р) + HCl (р) = NaCl(р) + Н₂О (ж) К = [NaCl]∙[ Н₂О]/ [NaOH]∙[ HCl].

Если равновесная концентрация веществ в растворе велика, то вместо концентраций в выражение константы равновесия ставится значение активности а этого компонента. Активность это величина пропорциональная концентрации а_i = γ_iс_i (γ_{i –} коэффициент активности_, с – концентрация), которая учитывает взаимодействие молекул данного вещества. Например, в концентрированном растворе NaOH могут существовать частицы (NaOH)_n (n = 1-5).

Знание константы равновесия реакции позволяет рассчитать стандартную свободную энергию Гиббса этой реакции

ΔG^o_T = - RTlnK = ΔH^o_T - TΔS^o_T (6)

Факторы, влияющие на константу равновесия.

1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ.

2. Другим фактором является температура. Уравнение (6) можно представить в виде

lnK = - ΔH^o_T/RT + Δ_r S^o_T/R

Смещение равновесия.

Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Степень превращения веществ– отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества. Например, было 5 моль вещества, а стало в равновесной смеси 2 моль. Следовательно, степень превращения 2/5 = 0,4 или 40%.

Если константа равновесия много больше единицы, то из уравнения (5) следует, что равновесие смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону продуктов реакции или вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то говорят, что равновесие смещено влево. Любая реакция, протекающая в замкнутом объеме или без потери участников реакции, характеризуется определенным значением константы равновесия при данной температуре, поэтому говорить о необратимых реакциях нельзя, можно говорить только о практической необратимости. Признаки практической необратимости реакции:

1. Выделение газообразного вещества:

CaCO₃ (k) +2 HCl (p) = CaCl₂ (p) + CO₂ + H₂O

2. Выпадение осадка:

AgNO₃ (p)+ KCl(p) = AgCl ↓+ KNO₃(p)

3. Образование плохо диссоциирующего вещества:

NH₄Cl(p) + NaOH(p) = NH₄OH(p) + NaCl (p)

4. Выделение большого количества тепла:

СО + 0,5О₂ = СО₂ + Q

Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле Шателье:если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая компенсирует это воздействие или, если на реакционную систему оказывать воздействие, то в системе возникают процессы направленные против этого воздействия.

- При повышении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества. (Пример: увеличение концентрации CaCl₂ приводит к смещению равновесия в сторону образования CaCO₃ – реакция 1)

- При увеличении давления равновесие в системе сместится в сторону реакции с меньшим количеством молей, т.е. в сторону уменьшения объема. (Пример: увеличение давления приводит к смещению равновесия вправо, в сторону образования NO₂ меньшего количества молей).

NO + 0,5 O₂ = NO₂ ). Для реакций протекающих без изменения объема, увеличение давления практически не сказывается на смещении равновесия.

- Повышение температуры NO₂ приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции ( Пример: Н₂ + 0,5 О₂ = Н₂О + Q повышение температуры приводит к диссоциации воды, т.е. равновесие смещается влево).