Понижение температуры замерзания растворов. Криометрия
Хорошо известно, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Причиной понижения температуры замерзания (как и повышения температуры кипения) растворов является уменьшение давления пара, что можно проиллюстрировать с помощью диаграммы состояния воды (рис. 7.12).
Рис. 7.12. Понижение давления пара воды над раствором |
Сплошные линии выражают границы фазовых полей для чистой воды. Напомним, что линия 1 отображает равновесие “жидкость - пар”. После добавления к воде нелетучего растворённого вещества давление пара над раствором (пунктирная линия 2) понижается при любой температуре.
Любая жидкость будет замерзать (отвердевать) тогда, когда давление пара над ней сравнивается с давлением пара над твёрдой фазой (в случае воды - надо льдом). Поэтому и температура замерзания раствора Тзам будет меньше, чем температура замерзания Тозам чистого растворителя - воды.
Ф.М.Рауль (1883) опытным путём установил, что понижение температуры замерзания (иначе - депрессия замерзания)
DTзам = Тозам - Тзам ,
вызываемое разными растворёнными веществами, взятыми в одинаковых молярных количествах, одинаково для данного растворителя. Так, для 0,1m водных растворов некоторых веществ наблюдаются следующие температуры затвердевания:
Вещество Tзам, oC
Пероксид водорода H2O2 - 0,186
Метиловый спирт CH3OH - 0,181
Этиловый спирт C2H5OH - 0,183
Сахароза C12H22O11 - 0,186
Декстроза C6H12O6 - 0,188
При различных концентрациях растворённых веществ DTзам пропорционально их моляльной концентрации m:
DTзам = Ккрm (7.1)
Коэффициент пропорциональности Ккр в уравнении (7.1), называемый криоскопической константой, представляет собой молярное понижение температуры замерзания. Эта величина численно равна понижению температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1 килограмме растворителя при условии, что раствор обладает свойствами идеального. Криоскопическая константа является характеристикой растворителя, её величина не зависит от природы растворённого вещества.
Моляльная концентрацияможет быть выражена через массы растворённого вещества (b) и растворителя (а)в граммах (см. п. 7.3):
| 1000 b m = ¾¾¾¾ , М а |
где М - молярная масса растворённого вещества (г/моль). Подставляя это выражение в уравнение (7.1), получим
| 1000 Ккр b DTзам = ¾¾¾¾¾ , М а |
Из этого уравнения следует одно очень важное обстоятельство, а именно: зная точный состав разбавленного раствора и измеряя температуры замерзания чистого растворителя и раствора, можно рассчитать молярную массу растворённого вещества:
| 1000 Ккр b М = ¾¾¾¾¾ . (7.2) DTзам а |
Уравнение (7.2) лежит в основе криоскопического(или криометрического)метода определения молярной массы веществ по понижению температуры замерзания их растворов.Криометрический метод находит широкое применение в лабораторной практике, в том числе и в фармации.
Принцип его заключается в следующем. Вначале измеряется температура плавления (или замерзания) точной навески а выбранного растворителя. Затем к растворителю добавляется точная навеска исследуемого вещества bи измеряется температура плавления полученной смеси (или температура замерзания, если вещество, выбранное в качестве растворителя, имеет низкую температуру плавления). Навеска растворённого вещества должна быть намного меньше, чем навеска растворителя, чтобы раствор получился разбавленным. Полученное значение DTзам подставляется в уравнение (7.2) и с его помощью вычисляется молярная масса исследуемого вещества. В простейшем случае в качестве растворителя может быть взята дистиллированная вода. Однако из-за малого значения криоскопической константы и низкой температуры замерзания, требующей применения криостатов или специальных охлаждающих смесей, вода применяется лишь для приблизительной оценки молярной массы веществ. Как правило, в особенности при изучении сложных органических веществ с большой молярной массой, в качестве растворителей выбираются другие вещества. При этом особое значение имеет камфора с её большой криоскопической константой. Главным условием для криометрического определения является полная растворимость исследуемого вещества в выбранном растворителе. Ниже приведены криоскопические константы некоторых веществ (при нормальном атмосферном давлении):
Вещество Тпл оС Криоскопическая
константа Ккр
Вода 0 1,86
Бензол 5,5 5,12
Уксусная кислота 16,8 3,90
Циклогексан 6,5 20
Камфора 178,5 39,7
Криоскопический метод используется и для определения чистоты веществ. Это основано на том, что присутствие даже небольшой примеси снижает температуру плавления образца исследуемого вещества. Поэтому в химии (а также и в фармации) одним из критериев чистоты вещества является достижение максимальной температуры плавления, не возрастающей более после дополнительных операций очистки.
Ещё одно важное применение криоскопического эффекта - приготовление охлаждающих смесей. При определённом соотношении воды (или снега) и некоторых неорганических солей можно получить низкие температуры, удерживающиеся в течение достаточно длительного времени. Например, смесь, состоящая из 100 г снега и 143 г CaCl2·6Н2О, позволяет получить температуру -55оС.
В районах с холодным климатом в воду, используемую в автомобильных радиаторах, для предотвращения её замерзания зимой добавляются антифризы - такие вещества как спирт, глицерин или этиленгликоль. Лёд, намёрзший на проезжей части дорог и на тротуарах, легко плавится, когда его посыпают поваренной солью или золой, что тоже основано на криоскопическом эффекте. Следует только помнить, что неумеренное применение в этих целях соли может вызвать засоление близлежащих водоёмов и почв на их берегах и, как следствие, экологические нарушения.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 5210;