Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова, открытый одновременно с первым, относится к бинарным системам, диаграммы состояния которых имеют экстремум на кривой общего давления пара, т. е. к растворам с большими отклонениями от закона Рауля. Он читается так:

Экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Согласно второму закону Коновалова на диаграммах кипения “температура - состав”, имеющих экстремумы (максимумы при отрицательных и минимумы при положительных отклонениях от закона Рауля), обе кривые - линия пара и линия жидкости должны соединяться в точке экстремума (рис. 7.5):

Рис. 7.5. Диаграммы кипения для раствора с большими положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля

Если через точки касания ликвидусов и линии пара провести вертикальные линии (пунктир на рис. 7.5 а и б), то эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. 7.4.

В соответствии со вторым законом Коновалова с раствором, состав которого отвечает точке соприкосновения ликвидуса с линией пара на диаграмме кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Состав х таких растворов при испарении не изменяется, и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются нераздельнокипящими, азеотропнымиили просто азеотропами. Из известных жидкостей очень многие при смешении друг с другом дают азеотропы. Состав азеотропа и его температура кипения при нормальном атмосферном давлении являются константами; они приводятся в справочных таблицах.

Примеры азеотропных смесей:

Правило рычага

При количественных расчётах фазовых равновесий нередко возникает задача определить, в каких относительных количествах образуются жидкая и паровая фазы при кипении системы с заданным исходным составом. Для решения этой задачи удобно пользоваться правилом рычага.

Рассмотрим правило рычага на диаграмме кипения (рис. 7.6.).

Например, имеется жидкая бинарная смесь с составом х. После начала её кипения система разделяется на кипящую жидкость и пар. Их состав определяется, как было показано выше, с помощью конноды, соединяющей линию пара с ликвидусом.

Т Ткип А Тх     Рис. 7.6. Правило рычага для бинарной жидкостной смеси, не образующей азеотропа

Так, при температуре Т_х состав жидкой фазы х`, а состав пара - у. Если проследить перемещение фигуративной точки по вертикальной линии хz, можно увидеть, что чем выше температура и, следовательно, чем больше в системе жидкости и меньше пара, тем короче будет отрезок конноды, упирающийся в линию пара, и тем длиннее отрезок, упирающийся в линию жидкости. Иными словами, длины отрезков, на которые разделяется коннода при каждой данной температуре, обратно пропорциональны массам жидкости и пара:

Это соотношение является математическим выражением правила рычагадля бинарных систем:

Точка, отвечающая составу гетерогенной системы при каждой данной температуре, делит соответствующую конноду на отрезки, длины которых обратно пропорциональны количествам каждой из фаз.