КОНТАКТНЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Контактным способом производится большое количество сортов серной кислоты, в том числе олеум, содержащий 20% свободной SO₃, купоросное масло (92,5% H₂SO₄ и 7,5% Н₂О), аккумулятор­ная кислота примерно такой же концентрации, как и купоросное масло, но более чистая. Контактный способ производства серной кислоты из сернистого газа включает три стадии: 1) очистку газа от вредных для катализатора примесей; 2) контактное окисление диоксида серы в триоксид; 3) абсорбцию триоксида серы серной кислотой. Главной стадией является контактное окисление SO₂в SO₃; по названию этой операции именуется и весь способ.

Контактное окисление диоксида серы является типич­ным примером гетерогенного окислительного экзотермического ка­тализа.

Равновесие обратимой реакции
2SO₂ + О₂ D 2SO₃, ΔН= –2×96, 7 кДж (500°С) (а)

в соответствии с принципом Ле Шателье сдвигается в сторону образования SO₃при понижении температуры и повышении дав­ления; соответственно увеличивается равновесная степень превра­щения SO₂ в SO₃. Повышение давления увеличивает и скорость реакции (а).

Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO₂, но были приме­нены в производстве лишь три катали­затора: 1) металлическая платина; 2) ок­сид железа; 3) пентаоксид ванадия.

Однако платина вышла из употребления вследствие дороговиз­ны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особен­но мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO₂ и 11% О₂) он проявляет каталитическую активность только выше 625 °С, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO₂. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединения­ми мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он ока­зался наиболее рациональным, и только он применяется в про­изводстве серной кислоты в РФ. Ванадиевая контактная мас­са содержит в среднем 7% V₂O₅; активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К₂О; носите­лем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обыч­ные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превра­щается в K₂S₂O₇, а контактная масса представляет со­бой пористый носитель, поверхность пор которого смочена плен­кой раствора пентаоксида ванадия в жидком пиросульфате калия.

Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при 400—600°С. При увеличении температуры выше 600 °С начинается необрати­мое снижение активности катализатора вследствие изменения структуры зерна и состава активного компонента. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения V⁺⁵ в V⁺⁴ с образованием малоактивного сульфа­та ванадила VOSO₄.

Процесс катализа слагается из диффузионных и кинетических стадий. В крупных гранулах контактной массы сум­марная скорость процесса определяется диффузией реагентов в порах. Обычно применяют гранулы около 5 мм в поперечнике, при этом на первых стадиях окисления лимитирует скорость диф­фузии в порах, а на последних скорость самого катализа, точнее активированной сорбции кислорода.

Максимальный выход SO₃ для данного времени контакта получается при определенной оптимальной температуре. Следовало бы начинать процесс при максимально возмож­ной температуре 600°С, а затем непрерывно отводить теплоту реакции, с тем чтобы закончить катализ при минимально возмож­ной температуре 400 °С.

В трубчатых аппаратах теплота отводится непрерывно, но та­кие аппараты при испытаниях оказались неудобными в эксплуа­тации. Применяют полочные аппараты со ступенчатым отводом теплоты между полками.

На ряде заводов эксплуатируются четырех- или пятиполочные контактные аппараты с теплообменниками между полками производительностью от 50 до 500 т/сут в пересчете на H₂SO₄. Цилиндрический корпус аппарата диаметром до 12 м и высотой до 30 м по габаритам и металлоемкости много меньше системы реак­торов. Одна­ко для современных мощных сернокислотных систем производи­тельностью 1000—1500 т/сут H₂SO₄ необходимо было бы устанав­ливать в теплообменниках несколько тысяч труб, что создало бы трудности для ремонта аппарата и понизило бы надежность рабо­ты всей химико-технологической системы. Поэтому в составе мощных сернокислотных систем устанавливают полочные аппара­ты без внутренних теплообменников. На рис. 4 представлена схема производства серной кислоты по способу двойного контактирования (ДК) из природной или газовой серы, не содержащей контактных ядов (соединений мышь­яка, селена и др.).

Расплавленная и отфильтрованная от минеральных примесей сера сжигается в потоке предварительно высушенного воздуха. Полученный сернистый газ с массовой долей около 10% SO₂ с температурой свыше 1000 °С охлаждается в паровом котле до 420 °С и поступает в пятислойный контактный аппарат. В трех верхних слоях катализатора происходит окисление диоксида серы примерно на 60% в каждом и адиабатическое повышение темпе­ратуры. Охлаждением газа в теплообменниках между полками достигается сту­пенчатое приближение к оптимальной кривой. На выходе из тре­тьего слоя достигается степень превращения SO₂ в SO₃ на 93— 95%, при этом адиабата приближается к равновесной кривой и скорость реакции сильно уменьшается. Поэтому в способе двойно­го контактирования (ДК) газ после третьего слоя поступает на абсорбцию, триоксид серы поглощается практически полностью; равновесие не лимитирует процесс; соотношение О₂: SO₂ дости­гает 10 : 1 и в четвертом слое содержащийся в газе диоксид серы (около 0,5%) окисляется на 90—95%.

По схеме, представленной на рис. 4, газ после четверто­го слоя охлаждается добавкой холодного воздуха, проходит еще пятый слой, после которого общая степень превращения составля­ет 99,5% или выше. Однако и такая степень превращения не пол­ностью удовлетворяет современным требованиям по охране приро­ды.

Абсорбция триоксида серы проводится в башнях с насадкой, орошаемых раствором кислоты, которая содержит 98,3—98,6% H₂SO₄. Такая кислота в технике называется моногидратом. Она, являясь азеотропной смесью, обладает наи­лучшей поглотительной способностью. Степень абсорбции свыше 99%. При небольшом разбавлении кислоты над нею появляются водяные пары, образующие с SO₃ мельчайшие капельки сернокис­лотного тумана, которые плохо улавливаются в башнях с насадкой. Степень абсорбции резко снижается. Для улучшения абсорб­ции кислоту, поступающую в абсорберы, охлаждают в трубчатых холодильниках воздухом или водой до 60—70°С. В абсорберах и сушильной башне количество циркулирующей орошающей кисло­ты во много раз больше, чем необходимо для поглощения SO₃, и определяется тепловым балансом. Схема циркуляции кислоты показана на рис. 5.

Небольшая доля кислоты передается на сушильную башню и с нее отбирается готовая продукция — купо­росное масло.

Теплота реакции используется для подогрева воздуха, поступа­ющего в печь сжигания серы, и для нагревания газа, направляе­мого в аппарат после первой стадии абсорбции.

Расходные коэффициенты на 1 т моногидрата H₂SO₄ составля­ют примерно: серы — 0,34 т, электроэнергии — 85 кВт×ч, воды — 70 м³. Коэффициент использования серы — 0,95.

Технологическая система производства сильно усложняется при переработке газа от обжига колчедана, сульфидов цветных металлов и газовой серы, полученной из колчедана. Эти газы со­держат остатки пыли после сухой очистки в печном отделении, контактные яды в виде оксидов мышьяка, селена, аэрозолей цветных металлов, а также водяные пары.

В схему производства входит промывное определение, включающее башни с насадкой и мокрые электро­фильтры.

При охлаждении газа имеющийся в нем триоксид серы и пары воды конден­сируются в виде мельчайших капелек. В этих капельках растворяется оксид мышьяка. Образуется мышьяковокислотный туман, который частично улавлива­ется в промывных башнях. Одновременно улавливаются остатки пыли (первая башня), селен и другие примеси. Образуется гряз­ная серная кислота (до 5% от общей выработки), которую вы­дают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана производится в двух последовательно установленных мокрых электрофильтрах. Капельки тумана заряжаются отрицательно и осаждаются на трубчатых осадительных электродах, изготовленных из свинца или углеродсодержащей пластмассы. Очистка газа завершается осушкой его от паров воды концентрированной серной кислотой в башне с насадкой.

Сухой чистый газ после сушильной башни транспортируется через всю аппаратуру турбокомпрессором.