Азотистая и азотная кислоты и их соли

Азотистая кислота существует либо в растворе, либо в газовой фазе. Она неустойчива и при нагревании распадается в парах:

2HNO₂ «NO+NO₂+Н₂О

Водные растворы этой кислоты при нагревании разлагаются:

3HNO₂«HNO₃+H₂O+2NO

Эта реакция обратимая, поэтому, хотя растворение NO₂ и со­провождается образованием двух кислот: 2NO₂ + Н₂O=HNO₂+HNO₃

практически взаимодействием NO₂ с водой получают HNO₃:

3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO

По кислотным свойствам азотистая кислота лишь немного сильнее уксусной. Соли ее называются нитритами и в отличие от самой кислоты являются устойчивыми. Из растворов ее солей можно добавлением серной кислоты получить раствор HNO₂:

Ba(NO₂)₂+H₂SO₄=2HNO₂+BaSO₄¯

На основе данных о ее соединениях предполагают два типа структуры азотистой кислоты:

которым соответствуют нитриты и нитросоединения. Нитриты активных металлов имеют структуру I типа, а малоактивных ме­таллов — II типа. Почти все соли этой кислоты хорошо раствори­мы, но нитрит серебра труднее всех. Все соли азотистой кислоты ядовиты. Для химической технологии важны KNO₂ и NaNO₂, которые необходимы для производства органических красите­лей. Обе соли получают из оксидов азота:

NO+NO₂+NaOH=2NaNO₂+Н₂О или при нагревании их нитратов:

KNO₃+Pb=KNO₂+PbO

Pb необходим для связывания выделяющегося кислорода.

Из химических свойств HNO₂ сильнее выражены окислитель­ные, при этом сама она восстанавливается до NO:

Однако можно привести много примеров таких реакций, где азотистая кислота проявляет восстановительные свойства:

Определить присутствие азотистой кислоты и ее солей в рас­творе можно, если прибавить раствор иодида калия и крахмала. Нитрит-ион окисляет анион иода. Эта реакция требует присутст­вия Н⁺, т.е. протекает в кислой среде.

Азотная кислота

В лабораторных условиях азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на нитраты:

NaNO₃+H₂SO_4(к)=NaHSO₄+HNO₃ Реакция протекает при слабом нагревании.

Получение азотной кислоты в промышленных масштабах осуществляется каталитическим окислением аммиака кислоро­дом воздуха:

1. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платино­вым катализатором при 800°С. Аммиак окисляется до оксида азота (II):

4NH₃ + 5O₂=4NO+6Н₂О

2 . При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до NO₂: 2NO+O₂=2NO₂

3. Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде в присутст­вии избытка О₂ с образованием HNO₃: 4NO₂+2Н₂O+O₂=4HNO₃

Исходные продукты — аммиак и воздух — тщательно очища­ют от вредных примесей, отравляющих катализатор (сероводо­род, пыль, масла и т.п.).

Образующаяся кислота является разбавленной (40-60% -ной). Концентрированную азотную кислоту (96-98% -ную) получают перегонкой разбавленной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой. При этом испаряется только азотная кислота.

Физические свойства

Азотная кислота — бесцветная жидкость, с едким запахом. Очень гигроскопична, «дымит» на воздухе, т.к. ее пары с влагой воздуха образуют капли тумана. Смешивается с водой в любых соотношениях. При -41,6°С переходит в кристаллическое состо­яние. Кипит при 82,6°С.

В HNO₃ валентность азота равна 4, степень окисления +5. Структурную формулу азотной кислоты изображают так:

Оба атома кислорода, связанные только с азотом, равноцен­ны: они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т.е. четвертая часть азота разделена поровну между двумя атомами кислорода.

Электронную структуру азотной кислоты можно вывести так:

1. Атом водорода связывается с атомом кислорода ковалентной связью:

2. За счет неспаренного электрона атом кислорода образует кова­лентную связь с атомом азота:

3. Два неспаренных электрона атома азота образуют ковалентную связь со вторым атомом кислорода:

4. Третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2р-орбиталь путем спаривания электронов. Взаимодействие непо­деленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кис­лорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты:

Химические свойства

1. Разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот. Она относится к сильным кислотам. В водных растворах диссо­циирует:

HNO₃«Н⁺+NO^-₃ Под действием теплоты и на свету частично разлагается:

4HNO₃=4NO₂+2Н₂O+O₂ Поэтому хранят ее в прохладном и темном месте.

2. Для азотной кислоты характерны исключительно окислитель­ные свойства. Важнейшим химическим свойством является взаимодействие почти со всеми металлами. Водород при этом никогда не выделяется. Восстановление азотной кислоты зави­сит от ее концентрации и природы восстановителя. Степень окисления азота в продуктах восстановления находится в ин­тервале от +4 до -3:

HN⁺⁵O₃ ®N⁺⁴O₂®HN⁺³O₂ ®N⁺²O®N⁺¹₂O®N⁰₂®N^-3H₄NO₃

Продукты восстановления при взаимодействии азотной кисло­ты разной концентрации с металлами разной активности при­ведены ниже в схеме.

Концентрированная азотная кислота при обычной температу­ре не взаимодействует с алюминием, хромом, железом. Она пере­водит их в пассивное состояние. На поверхности образуется плен­ка оксидов, которая непроницаема для концентрированной кислоты.

Примеры:

3. Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» — смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентриро­ванной азотной кислоты:

Au+НNO₃+3НСl= AuСl₃+NO­+2Н₂О НСl+AuСl₃=H[AuCl₄]

3Pt+4HNO₃+12НСl=3PtCl₄+4NO­+8H₂O 2HCl+PtCl₄=H₂[PtCl₆]

Действие «царской водки» заключается в том, что азотная кис­лота окисляет соляную до свободного хлора:

HNO₃+HCl=Сl₂+2Н₂О+NOCl 2NOCl=2NO+Сl₂ Выделяющийся хлор соединяется с металлами.

4. Неметаллы окисляются азотной кислотой до соответствующих кислот, а она в зависимости от концентрации восстанавливает­ся до NO или NO₂:

S+бНNO_3(конц)=H₂SO₄+6NO₂­+2Н₂ОР+5НNO_3(конц)=Н₃РO₄+5NO₂­+Н₂О I₂+10HNO_3(конц)=2HIO₃+10NO₂­+4Н₂О 3Р+5HNO_3(pазб)+2Н₂О= 3Н₃РО₄+5NO­

5. Она также взаимодействует с органическими соединениями.

Соли азотной кислоты называются нитратами, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Их получают при действии HNO₃ на металлы, их оксиды и гидрокси­ды. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются се­литрами. Селитры используются главным образом как минераль­ные азотные удобрения. Кроме того, KNO₃ применяют для приготовления черного пороха (смесь 75% KNO₃, 15% С и 10% S). Из NH₄NO₃, порошка алюминия и тринитротолуола изготавлива­ют взрывчатое вещество аммонал.

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

Разложение при нагревании (термолиз) — важное свойство солей азотной кислоты.

2KNO₃=2KNO₂+O₂­

2Cu(NO₃)₂=2CuO+NO₂­+O₂­

Соли металлов, расположенных в ряду левее Mg, образуют нитриты и кислород, от Mg до Cu — оксид металла, NO₂ и кисло­род, после Си — свободный металл, NO₂ и кислород.

Применение

Азотная кислота — важнейший продукт химической про­мышленности. Большие количества расходуются на приготовле­ние азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, пласт­масс, искусственных волокон и др. материалов. Дымящая

азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окис­лителя ракетного топлива.