Свойства полимеров.

Химические свойства.Зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Примером образования поперечных связей является вулканизация. При этой реакции линейные макромолекулы каучука переходят в сетчатые структуры:

- СН₂ – СН – СН – СН₂ –

|

S

|

- CH₂ – CH – CH – CH₂ –

|

S

|

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старениемполимеров. Для замедления деструкции в состав полимер вводят стабилизаторы, например антиоксиданты – это ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).

Механические свойства. Для полимеров характерно:

- механическое стеклование

- способность термореактивных молекул образовывать жесткие сетчатые структуры.

Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Механическая прочность может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела.

Электрические свойства. Большинство полимеров относятся к диэлектрикам (диэлектрики имеют очень низкую проводимость, которая увеличивается с повышением температуры).

С увеличением молекулярной массы полимера диэлектрические свойства его улучшаются.

4. Методы получения полимеров.

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение)

Эта реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При этом методе не образуются побочные продукты и элементный состав макромолекул не отличается от состава мономеров.

Например:

nCH₂ = CH₂ → ( - CH₂ – CH₂ - )n

этилен полиэтилен

nCH₂ = CH → ( - CH₂ – CH - )n

| |

С₆Н₅ С₆Н₅

Стирол полистирол

nH₂C = CHCH = CH₂ → ( - CH₂ – CH = CH – CH₂ - )n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

Полимеризация является цепной реакцией. Различают радикальную и ионную полимеризацию

При радикальной полимеризациипроцесс инициируется свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий:

1 стадия – инициирование – образование активных центров. Первоначально образуются радикалы, например:

t

(С₆Н₅СОО)₂ → 2 С₆Н₅СОО ∙(R∙)

Пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R∙ + СН₂ = СНСl → RCH₂ – CHCl∙

RCH₂ – CHCl∙ +СН₂ = СНСl → RCH₂ – CHCl – CH₂ - CHCl∙

ит.д.

2 стадия – рост цепи – происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.

3 стадия – передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу:

R – (CH₂ – CHCl- )_n – CH₂ - CHCl∙ +СН₂ = СНСl →

→ R – (CH₂ – CHCl –)_n - CH₂ – CH₂Cl+CH = CHCl∙

В результате рост цепи прекращается, а молекула - передатчик инициирует новую цепь. Обрыв цепи может произойти и под действием ингибиторов – это малоактивные радикалы, которые не способны инициировать реакцию.

Ионная полимеризациятакже происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы.

Полимеризацию проводят:

- в массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии.

- эмульсионная полимеризация – заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Способ применяется для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата.

- суспензионная полимеризация – мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или в другой жидкости.

- газовая полимеризация – мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена.

Поликонденсация

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающая образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂O, NH₃, HCl, CH₂O).

В процессе поликонденсации наряду с ВМС образуются низкомолекулярные соединения, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает (отличие от полимеразации).

Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной, например:

2 NH₂ – (CH₂)₅ – COOH → NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH + H₂O

Аминокапроновая кислота

NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH + 2 NH₂ – (CH₂)₅ – COOH →

→ NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH + H₂O

и т.д.

конечный продукт – поли – ع- капроамид [ - CO – NH – (CH₂)₅ - ]_n

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной, в результате этой поликонденсации образуются олигомеры с сетчатой структурой.

Методом поликонденсации получают капрон, найлон, полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, фенолформальдегидные смолы.

5. Применение полимеров.

Полиэтилен [ - CH₂ – CH₂ - ]_nПолучают методом полимеризации. Хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от – 20 до + 100 ºС. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [- CH(СН₃) – CH₂ - ]_n. Получают методом полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120 – 140 ºС). Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.

Полистирол [ - CH – CH₂ - ]_n.

|

C₆H₅

Получают полимеризацией стирола. Обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами. Используется как высококачественный электроизоляционный, конструкционный, декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике и бытовой технике. На основе полистирола выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [ - CH₂– CHCl - ]_n. Получают полимеризацией винилхлорида. Трудногорюч, механически прочен. Применяется как изоляционный материал, также из него изготавливают плащи, трубы и др. предметы.

Политетрафторэтилен (фторопласт) [ - CF₂ – CF₂ - ]_n. Получают методом полимеризации. Имеет широкие температурные пределы эксплуатации (-270 до + 260ºС). Используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Кроме того, его используют для нанесения защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиамиды– содержат в основной цепи амидогруппу NHCO -. Получают как поликонденсацией так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, изностойкостью, диэлектрическими свойствами. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, антифрикционных и электроизоляционных изделий.

Полиуретаны– содержащие в основной цепи группы –NH(CO)O-, а также эфирные, карбаматные и др. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.

Полиэфиры HO[- R – O - ]_nH или [-OC – R –COO – R’ – O -]_n. Применяется в производстве волокон, лаков, эмалей, пленок, коагулянтов, флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.

Синтетические каучукиполучают полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину. Резины на их основе используются в шинах, защитных оболочках кабелей и проводов, лент. Получают также эбонит (в электротехнике). Около 4% каучуков – на изготовление обуви.

Силиконы (кремнийорганические полимеры)

R

|

( - O – Si - ) n

|

R

Высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Применяются для изделий, работающих в условиях высокого перепада температур, например для защиты покрытий космических аппаратов.

Феноло- и аминоформальдегидные смолы.Получают поликонденсаций. Термореактивные полимеры. Используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

6. Природные полимеры (высокомолекулярные углеводы).

Несахароподобные полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С₆Н₁₀О₅)_n .

Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал – самый распространённый в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %).

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления:

амилоза амилопектин

Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: у амилозы она достигает 200 000, а у амилопектина – свыше 1000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер.

При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии фермента амилазы) образуются различные промежуточные продукты:

(С₆Н₁₀О₅)_n растворимый крахмал (С₆Н₁₀О₅)_m

крахмал декстрины

n/2 C₁₂Н₂₂О₁₁ n С₆Н₁₂О₆

мальтоза глюкоза

Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора иода. Эту реакцию даёт амилоза.

Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. В отличие от крахмала декстрины – восстанавливающие сахара. Они хорошо растворяются в холодной воде и с иодом окрашиваются от фиолетового до жёлтого цвета.

Очень близок к крахмалу гликоген (животный крахмал), который откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвлённую структуру.

Целлюлоза или клетчатка (от латинского cellula – клетка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции строительного материала. Целлюлоза в чистом виде обычно в природе не встречается. Но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы. Отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала (неодинаковая ориентация кислородных мостиков) очень сильно сказывается на их физических и химических свойствах.

Молекулярная масса целлюлозы превышает 1000 000 (у очищенной целлюлозы – от 50 000 до 150 000).

Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение.

Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лён, пенька.

Целлюлоза – химически инертное вещество. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. Однако при длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например серной, можно получить промежуточные продукты, вплоть до D-глюкозы:

(С₆Н₁₀О₅)_n (C₆H_{1 0}О₅) n/2 С₁₂Н₂₂О₁₁ n С₆Н₁₂О₆

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

Применение целлюлозы. Первые промышленные способы химической переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованный и проклеенный для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроклетчатка).

Из целлюлозы получают вискозу, штапельное волокно, целлофан, этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плёнок.