Теория электролитической диссоциации. Растворы – это однофазные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов.

Лекция Растворы

Растворы – это однофазные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов.

Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, считают растворителем. Если раствор образуется при смешивании газа с газом, жидкости с жидкостью, то растворителем читают компонент, количество которого наибольшее.

Растворы бывают газовые, жидкие и твёрдые.

Газовые растворы

В газовом растворе молекулы взаимодействуют слабо, находятся в хаотическом движении, раствор не имеет определённой структуры. Поэтому газовый раствор при обычных условиях можно рассматривать как физическую смесь, где каждый компонент проявляет свои индивидуальные физические и химические свойства.

Пример газового раствора – воздух: азот 78 % об, кислород 21 % об, инертные газы около 1%, СО₂, Н₂О.

Состав газовых растворов обычно выражают в объёмных процентах или характеризуют парциальными давлениями компонентов. Общее давление, оказываемое газовой смесью – это сумма парциальных давлений, оказываемых её составными частями.

Воздух Р = 1 атм = 1,01325∙10⁵ Па

p(N₂) = 101325 ∙ 78/100 = 0,79034∙10⁵ Па

p(O₂) = 101325 ∙ 21/100 = 0,21278∙10⁵ Па

При обычных условиях газы неограниченно растворяются друг в друге, из-за незначительности межмолекулярного взаимодействия.

При высоких давлениях картина изменяется: образование газовых растворов сопровождается изменением объёма и тепловым эффектом.

В сжатых газах можно растворять довольно большие количества веществ: например, в сжатом азоте (Р = 10⁹ Па, Т = 100˚С) растворяется бензин; в этилене (Р = 2,4∙10⁷ Па, Т = 50˚С) – нафталин.

Твёрдые растворы

Твёрдые растворы образуются при совместной кристаллизации нескольких веществ из расплавов. Типичными примерами могут служить металлические сплавы.

Твёрдые растворы бывают двух видов.

Твёрдые растворы замещения получаются при кристаллизации металлов, размеры атомов которых близки. Эти атомы формируют общую кристаллическую решётку, в узлах которой они чередуются.

Твёрдые растворы внедрения образуются при совместной кристаллизации крупных и мелких атомов. Крупные атомы формируют кристаллическую решётку, а мелкие внедряются между её узлами. Например, чугун содержит до 4% углерода, мелкие атомы которого расположены в междоузлиях решётки железа.

Жидкие растворы

В химии чаще всего имеют дело с жидкими растворами.

Д.И. Менделеев в 60-х годах 19 века выдвинул, так называемую, химическую теорию растворов. На основании экспериментальных фактов он предположил, что помимо физического (электростатического) взаимодействия в жидких растворах имеет место и химическое взаимодействие. То есть, частицы растворённого вещества связаны с частицами растворителя в комплексы – сольваты, а в водных растворах – гидраты.

Под растворимостью вещества понимают его способность растворяться в данном растворителе. Растворимость зависит от природы вещества и растворителя.

Вещества, состоящие из полярных молекул или имеющие ионный тип связи, обычно лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, жидкий аммиак). Это можно объяснить тем, что как в самом растворителе, так и в образующемся растворе преобладают полярные связи и, значит, тип взаимодействия не изменяется.

Неполярные вещества лучше растворяются в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод, гексан). Таким образом, справедливо эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном».

Растворимость бывает неограниченная (вода – спирт), ограниченная или частичная (вода – эфир), и может вообще отсутствовать (вода – керосин).

Жидкий раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным. На практике чаще имеют дело с ненасыщенными растворами, которые в свою очередь могут быть разбавленными и концентрированными.

Концентрации растворов выражаются несколькими способами.

1. Массовая доля растворенного вещества w(Х) – это отношение массывещества m(Х) к массе всего раствора m:

w(X) = m(X) / m или w(X) = m(X) / m · 100%

В некоторых источниках можно встретить название процентная концентрация.

2. Молярная концентрация с(Х) – это отношение количества растворенного вещества n(Х) к объему раствора V:

c(X) = n(X) / V (моль/л)

3. Моляльная концентрация с_m(Х) – это отношение количества растворенного вещества n(Х) к массе растворителя m(р):

c_m(X) = n(X) / m(p) (моль/кг)

4. Нормальная (эквивалентная) концентрация с_н(Х) – число эквивалентов растворенного вещества в 1л раствора:

c_н(X) = m(X) /(M_э(X) · V) = c(X)/Э(Х) (моль/л)

Молярную концентрацию иногда записывают с помощью знака М, например запись " 0,5 М раствор" обозначает "раствор, молярная концентрация которого с = 0,5 моль/л; для обозначения эквивалентной (нормальной) концентрации используют букву н: 0,1 н раствор – это раствор, нормальная концентрация которого с_н = 0,1 моль/л.

Определить концентрации растворов можно на основании их некоторых физико-химических свойств.

Явление осмоса. Мы уже говорили, что жидкие растворы – это гомогенные системы. Частицы растворённого вещества и растворителя беспорядочно движутся и равномерно распределяются по всему объёму.

Если в цилиндр налить концентрированный раствор вещества, например сахара в воде, а потом сверху добавить растворитель, то в первый момент вода сверху будет несладкой. Но через некоторое время за счёт хаотического движения молекул концентрация сахара во всём объёме сравняется. Процесс самопроизвольного перемещения вещества – диффузия.

Если между растворами поместить полупроницаемую перегородку, то есть такую, через которую может проходить растворитель, но не может проходить растворённое вещество, то картина очень изменится. Теперь выравнивание концентраций может проходить только за счёт перемещения молекул воды. Молекулы воды будут перемещаться в сторону более концентрированного раствора, его объём увеличится, перегородка поднимется (всплывёт).

Односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Количественной характеристикой осмоса служит осмотическое давление раствора.

Если перегородку закрепить, то под ней создаётся избыточное давление – осмотическое давление.

Явление осмоса очень важно для растительных и животных клеток. Оболочки клеток – это полупроницаемые перепонки, через них могут проходить молекулы воды, но не проходят растворенные вещества.

Измерения осмотического давления различных растворов показали, что его величина зависит только от концентрации раствора и температуры, но не зависит от природы веществ.

Закон Вант-Гоффа: P = c∙R∙T, где P – осмотическое давление раствора, кПа; с – молярность раствора, моль/л; R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль∙); Т – температура, К.

c = n/V, n = m/M → c = m/(M∙V)

P = m/(MV) ∙RT → PV = mRT/M.

Таким образом, из уравнения по величине осмотического давления можно определить молярную массу растворённого вещества.

Замерзание и кипение растворов. Каждое индивидуальное вещество имеет строго определённые температуры перехода из одного агрегатного состояния в другое. Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворённого вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, причём разница в температурах зависит от концентраций растворов.

Введём некоторые обозначения: Т_кип – температура кипения растворителя, Т′_кип – температура кипения раствора, Т_зам – температура замерзания растворителя, Т′_зам – температура замерзания раствора. ΔТ_кип = Т′_кип – Т_кип – повышение температуры кипения раствора. ΔТ_зам = Т′_зам – Т_зам – понижение температуры замерзания раствора.

Рауль установил, что ΔТ_кип и ΔТ_зам пропорциональны концентрации раствора: ΔТ_кип = Е∙C_m, ΔТ_зам = К∙C_m , где C_m – моляльная концентрация, Е – эбуллиоскопическая постоянная, К – криоскопическая постоянная. Величины Е и К являются индивидуальными характеристиками растворителя, например, Е(Н₂О) = 0,52, К(Н₂О) = 1,86.

В химии существуют эбуллиоскопический и криоскопический методы определения молярных масс веществ, основанные на соотношениях Рауля.

Теория электролитической диссоциации

Экспериментально было замечено, что для водных растворов солей, кислот и оснований, то есть веществ с ионной и ковалентной полярной связью, наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа.

Так, экспериментально полученное осмотическое давление для таких растворов значительно выше, чем вычисленное теоретически. Для того, чтобы распространить на эти растворы свой закон, Вант-Гоффу пришлось ввести поправочный (изотонический) коэффициент: P = i∙c∙R∙T, подобные же коэффициенты должны входить и в уравнения Рауля.

Ещё одним отличительным свойством водных растворов солей, кислот и оснований является их заметная электропроводность, значит, там должны быть заряженные частицы.

Шведский учёный Аррениус обратил внимание на связь электропроводности растворов с отклонением от законов Рауля и Вант-Гоффа. Он предположил, что вещества, названные впоследствии электролитами, в растворе диссоциируют на ионы. Это приводит к увеличению общего числа частиц в растворе и, как следствие, к повышению осмотического давления. С другой стороны, наличие ионов обусловливает способность раствора проводить электрический ток.

В дальнейшем гипотеза Аррениуса была развита в стройную теорию электролитической диссоциации. Заслуга в этом принадлежит русским учёным И.А. Каблукову и В.А. Кистяковскому, которые привлекли химическую теорию растворов Д.И. Менделеева.

Итак, мы будем рассматривать современные представления об электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация – это распад электролитов на ионы в водных растворах.

Возьмём вещество с кристаллической ионной структурой, например, хлорид натрия. Между ним и молекулами воды возникает ион-дипольное взаимодействие, плюс толчки от хаотического движения соседних молекул, в результате образуются гидратированные ионы Na⁺ и Cl^-.

Если вещество состоит из полярных молекул, то его взаимодействие с водой можно охарактеризовать как диполь-дипольное: H₂O + HCl = H₃O⁺ + Cl^-. Аналогичным образом действуют и другие полярные растворители (спирты, аммиак).

Количественно процесс диссоциации можно охарактеризовать величиной степени диссоциации. Степень диссоциации электролита – это отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе: α выражается в долях единицы или в процентах.

Электролиты бывают сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы, α ≈ 1. Примеры сильных электролитов: почти все соли, многие минеральные кислоты (азотная, серная, соляная, бромоводородная), растворимые в воде основания (KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Слабые электролиты: угольная, сероводородная, синильная, кремнёвая кислоты, гидроксид аммония).

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и молекулами. Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺ K = [H⁺] ∙ [CH₃COO^-] / [CH₃COOH].

Для многоосновных кислот и многокислотных оснований характерна ступенчатая диссоциация, каждая ступень имеет собственную константу диссоциации:

Fe(OH)₂ ↔ FeOH⁺ + OH^- K₁

FeOH⁺ ↔ Fe²⁺ + OH^- K₂

Fe(OH)₂ ↔ Fe²⁺ + 2OH^- K = K₁ * K₂; K₁ > K₂ > K₃ …

Активность ионов

Как уже говорилось, в водных растворах сильные электролиты практически полностью диссоциированы. В концентрированных растворах противоположно заряженные ионы находятся довольно близко друг к другу, между ними начинают действовать силы электростатического притяжения. Благодаря этому каждый ион окружён ионами противоположного знака, имеет ионную атмосферу. Определённые экспериментальным путём по электропроводности степени диссоциации растворов сильных электролитов всегда меньше единицы. Например, для 2М раствора хлорида калия α = 0,7. Это объясняется не образованием молекул, а тормозящим действием ионной атмосферы. Поэтому экспериментальные значения α для сильных электролитов называют кажущимися степенями диссоциации.

Наличие ионной атмосферы отражается на всех свойствах сильных электролитов, вместо концентраций для них более корректно использовать активности.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную его концентрацию, соответственно которой он действует при химических реакциях:

a = f∙c, где f – коэффициент активности, индивидуальная характеристика иона. В очень разбавленных растворах f близок к единице.