ГЛИКОЗИДНАЯ СВЯЗЬ И ОЛИГОСАХАРИДЫ

В молекулах олиго- и полисахаридов моносахаридные звенья соединены между собой гликозидной связью, в образовании которой участвуют полуацетальный гидроксил одного и любой гидроксил, в том числе и полуацетальный, другого моносахаридного остатка. Гликозидная связь образуется при взаимодействии двух моносахаридов в ходе реакции дегидратации. Гликозидные связи легко гидролизуются в присутствии кислот или под действием ферментов.

Для обозначения гликозидной связи необходимо указывать положение гидроксила при первом аномерном углеродном атоме (a- или b-), а также номер углеродного атома в молекуле второго остатка моносахарида. Например, a(1®4)-гликозидная связь в мальтозе сформирована между атомом кислорода при первом углеродном атоме в a-положении одного остатка a-D-глюкозы и углеродным атомом в положении 4 второго остатка b-D-глюкозы:

α-D-глюкозид

(a(1®4)-гликозидная связь)

b-D-глюкозид

(b(1®4)-гликозидная связь)

Наиболее часто в природных полисахаридах встречаются гликозидные связи типа a(1®4), a(1®6), b(1®4), b(1®3), а мономерами служит D-глюкоза.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза.

Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

ПОЛИСАХАРИДЫ

В природе углеводы встречаются в основном в форме полисахаридов. Они представляют собой длинные полимерные цепочки, которые построены из остатков моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Полисахариды присутствуют во всех клетках и выполняют в них структурную, рецепторную, защитную функции, а также играют роль запасных веществ. В состав полисахаридов могут входить различные моносахариды. Полисахариды, построенные из остатков одного и того же моносахарида, называются гомополисахаридами, а полисахариды, содержащие остатки различных моносахаридов, − гетерополисахаридами. Чаще всего в составе полисахаридов встречается D-глюкоза. Нередко полисахариды имеют заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Полисахариды различаются также по типу гликозидной связи, молекулярной массе и степени разветвленности макромолекул. Молекулярная масса полисахаридов колеблется в широких пределах – от нескольких тысяч до нескольких миллионов дальтон.

Большинство полисахаридов имеют тривиальные названия, связанные с источником, из которого они были выделены, например целлюлоза, крахмал, хитин. Основой более строгой номенклатуры служит моносахаридный состав полисахарида: D-глюканом называется полисахарид, построенный из остатков D-глюкозы.

Крахмалпреобладает в клетках растений, микроводорослей, некоторых бактерий. Состоит из двух компонентов; a-амилозы и амилопектина. a-Амилоза представляет собой линейный полимер a-D-глюкозы (1000−4000 звеньев), остатки которой соединены с помощью a(1®4)-гликозидных связей. При этом в молекуле появляется большая свобода вращения вокруг связей С1−О и О−С4, и цепочка образует стабильную спираль с шестью остатками глюкозы на один виток. Молекулы йода по своим размерам точно подходят к центральной полости этой спирали и образуют комплекс, обусловливающий приобретение темно-синей окраски растворами a-амилозы при йодно-крахмальном тесте.

Амилопектин состоит из цепей поли-a-D-глюкозы с a(1®4)-гликозидными связями, образующих остов молекулы. От этих цепей отходят боковые ветви, присоединенные к основной цепи a(1®6)-гликозидными связями. Ветви являются более короткими цепочками a(1®4)-глюкозида, содержащего 12 остатков D-глюкозы, и мешают основной цепи образовывать спираль. Амилопектин в отличие от a-амилозы имеет разветвленную структуру и вместе с a-амилозой образует сложную сеть. Молекулы амилопектина содержат сотни тысяч остатков a-D-глюкозы, являясь одними из самых крупных природных молекул.

Гликоген преобладает в клетках животных, грибов и некоторых бактерий. Гликоген состоит из остатков a-D-глюкозы, соединенных a(1®4)-гликозидными связями. Его структура сильно напоминает структуру амилопектина, но у гликогена боковые ветви, присоединенные к основной цепи a(1®6)-гликозидными связями, расположены значительно чаще, чем у амилопектина, т. е. гликоген отличается от амилопектина большей разветвленностью и более плотной упаковкой молекулы. У гликогена отсутствует спиральная структура, и его молекулы еще более «открыты» действию ферментов.

Клеточные стенки растений обладают необычайной прочностью, и в процессе роста растения меняют свою структуру и состав. Основными компонентами клеточных стенок растений являются полисахариды, среди которых преобладает целлюлоза, в значительной степени определяющая архитектуру клеточной стенки. Этот гомополисахарид является самым распространенным углеводом на Земле (древесина содержит ~ 50% целлюлозы).

Мономерами целлюлозы служат остатки b-D-глюкозы, соединенные в длинные цепочки (до 10 000 остатков глюкозы в каждой) с помощью b(1®4)-гликозидных связей. В такой молекуле отсутствует полная свобода вращения вокруг С1−О и О−С4-связей, и полимер приобретает конформацию, благоприятную для образования межцепочечных поперечных водородных связей в случае, когда цепочки располагаются антипараллельно. В результате молекулы целлюлозы объединяются в микрофибриллы толщиной 10 - 25 нм. Они перевиваются и образуют тонкие нити, которые, в свою очередь, могут обматываться одна вокруг другой, как пряди в канате, формируя макрофибриллы. Каждая макрофибрилла имеет толщину ~0,5 мкм и длину 6 - 8 мкм. Прочность их сопоставима с прочностью стальной проволоки. Кроме того, отдельные участки микрофибрилл имеют упорядоченное строение и придают клеточной стенке кристаллические свойства.

Таким образом, целлюлоза за счет сложности своей структуры и высокой упорядоченности выполняет в растении защитную и опорную функции. В таком виде полисахариды недоступны действию собственных ферментов, и целлюлоза не может использоваться растением как резервное вещество. Только некоторые бактерии, грибы, простейшие обладают ферментными системами, способными расщеплять целлюлозу.

Хитин– один из наиболее распространенных в природе полисахаридов – каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.

Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жесткость клеток – содержится в клеточных стенках грибов.

Главный компонент экзоскелета членистоногих.

Также хитин образуется в организмах многих других животных – разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.

Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другими полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками.

Пектиновые вещества, или пектины, – полисахариды, образованные остатками главным образом галактуроновой кислоты. Присутствуют во всех высших растениях, особенно много их во фруктах и в некоторых водорослях. Пектины, являясь структурным элементом растительных тканей, способствуют поддержанию в них тургора, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и фруктов при хранении. Используются в пищевой промышленности в качестве структурообразователей (гелеобразователей), загустителей, а также в медицинской и фармацевтической промышленности в качестве физиологически активных веществ с полезными для организма человека свойствами.

Агароза– полисахарид из красных водорослей, представляет собой разветвленную цепь из галактозы и 3,6-ангидрогалактозы с β(1→4) типом связи, в точках ветвления β(1→3). Является водорастворимым полисахаридом, защищает водоросли от высыхания. Используется в микробиологии как гелевая основа питательных сред (агар-агар).

Декстран– компонент слизи некоторых бактерий, предохраняющий их от высыхания. Представляет собой полимер глюкозы, связанной преимущественно в положении α(1→6), а в точках ветвления в положении α(1→3). В воде декстран образует вязкие слизи или гели, из которых путем введения поперечных связей получают гидрофильные сорбенты для хроматографии – «сефадекс». Растворимый декстран находит применение в качестве заместителя плазмы при переливании крови.