Металлургиялық өңдеудің негізгі əдістері.

Металлургиялық өңдеудің негізгі əдістері. Металдарды алу үшін қолданылатын процестер пиро-, гидро- жəне электрометаллургиялық болып бөлінеді.

Пирометаллургиялық процестерге жоғарғы температурада өтетін процестер жатады («пир»- грек.).

Гидрометаллургиялық процестерге сулы ортада жүретін процестер жатады.

Электрометаллургиялық процестерге метал қосылысынан тұрақты электр тоғымен металды тотықсыздандыру кезіндегі процес жатады.

Пирометаллургиялық процестер: ликвация, дистиляция, ректификация, көліктік процестер, тотығу процестер, тотықсыздандыру процестер, металотермиялық процестер, сульфидті балқу, реакционды балқу, концентрационды балқу, күйдіру, электротермиялық процестер ж.т.б.

Гидрометаллургиялық: шаймалау, ертіндіден тұндыру, экстракция, сорбция, т.б.

Электрометаллургиялық: сулы ертінділердің электролизі, балқытылған тұздардың

электролизі, анодты тотығу, цементттеу, т.б.

Тотықтырып жəне хлорлап күйдіру. Металлургиялық өңдеудің жалпы принципиалді сұлбасы. Кеннің өңделуіне байыту мен металлургиялық өңдеу жатады. Бұл металлургиялық процестің мағанасы бастапқы материалдан екі өнім алу екен, сонымен қатар алынған өнімдер оңай бөлінуі қажет.

1 сурет – Металлургиялық өңдеуінің принципиалды сұлбасы

Өңдеу кезіндегі өнімнің бөлінуі мынандай фазаларда жүруі мүмкін:

– Қ + Қ - байыту аумағына жатады.

– Қ + С – пиро- жəне гидрометаллургияға жатады. Гидрометаллургияда – бұл тұндыру жəне сүзу процесі. Пирометаллургияда – бұл ликвация екен.

– Қ + Г – пирометаллургияда – айдау жəне дистеляция процесі.

– С +С – пирометаллургияғада, гидрометаллургияғада жатады. Гидрометаллургияда – бұл

сұйық экстракция процесі, ал пирометаллургияда – ликвация .

– С + Г – бұл жүйе пирометаллургияғада, гидрометаллургияғада қолданылады.

– Г + Г – адсорбция арқылы бөліп алу жəне мұздатып еріту үшін қолданылады.

Металлургия мен байыту бөлімінің айырмашылығы байыту кезінде оның физикалық жəне химиялық қасиеттері өзгермей өңделеді, ал металургиялық бөлімде өңделетін материалдардың физикалық жəне химиялық қасиеттері өзгереді.

Күйдіру –өнімнің термиялық өңдеуінің гетерогенді процесі болады, ол негізінде қосымша ролді атқарады – оны балқытуға немесе шаймалауға дайындайды. Мақсат жүзінде күйдірудің мынандай түрлерін білу қажет: тотығу, тотықсыздану, сульфатты, хлорлы, фторлы, сульфатхлорлы жəне т.б.

Тотықты күйдіру концентраттарды, сульфидтті жəне арсенатты кендерді өңдеу кезінде қолданылады. Күйдірудің мақсаты – ол күкірттің (мышьяктың) толық немесе бөлшектеп газды фазаға жойылуы, жəнеде халькогендердің толық немесе бөлшектеп тотыққа өтуі. Келесі элементтер газды фазаға бірден көшуі мүмкін (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge). Күйдіру кезіндегі сульфидтердің тотығуы мынындай негізгі теңдеулермен көрсетіледі:

2MeS + 3О2 = 2МеО + 2SO2;

MeS + 2O2 = MeSO4;

MeS + О2 = Me + SO2.

Отттектің артықшылығымен сульфидті күйдіру кезінде теңдеуді былай жүреді:

MeS +О₂ ↔MeO+ SO₂

2SO₂+О₂ ↔2 SO₃

2 сурет 2SO₃=2SO₂+O₂ жəне MeSO₄=MeO+SO₃ тепе-теңдік реакция кисықтарының қосылуы

Күйдіргіш газда SO₃ болуы сульфаттың пайда болуына əкеледі (2 сурет):

MeO+SO₃=MeSO₄.

Пайда болған сульфаттар тотықты атмосферада төзімді болады жəне соңғы күйікке өтуі мүмкін. Егер күкірттің толық жойылуы күйдірудің мақсаты болса, онда мұндай жағдайларда бұл пайдасыз екен, ал сульфаттардың пайда болуы керсінше пайдалы екен.

Сульфаттардың пайда болу жəне ыдырау шарттары туралы сұрақ сульфаттардың термодинамикалық сипаттамасы болса ғана шешіледі.

ΔG⁰, K _p жəне P_SO3 шамалары сульфаттың сипаттамасы болып табылады:

MeOконд + SO₃ →MeSO₃конд. Егер сульфаттың ыдырау қысымы - P_SO3 газды фазадағы P_SO3, -(P _SO3)_п.г. ≥ (P _SO3)сульф қысымнан аз болcа сульфат пайда болады, ал кері жағдайда сульфат пайда болуы мүмкін емес, жəнеде түзілген сульфат ыдырауы қажет.

Сульфат пайда болу үшін қысымы жоғары, ал температура төмен болуы керек (500- 600 ºС).

Сульфаттың ΣР шамасы 1 атм. жеткендегі температураны сульфаттың ыдырау температурасы деп атайды. Сульфаттың ыдырау температурасы P_SO3 ≈ 1 атм болғанда төмен болады, өйткені 2SO₃ = 2SO₂ + O₂.

Сульфаттардың төзімділігін анықтау үшін сульфаттардың диссоциация қысымының SO₃ диссоциация кезіндегі газды фазаның тепе-тең құрамының қисығына тəуелділігі графигін біріктіру керек (2 сурет). (Р_SO3) _MeSO4 жəне (P _SO3) _{SO 3} қисықтарының кездесуі сульфаттарды ыдырататын температураға əкеледі.

Жалпы сульфаттардың пайда болу жəне ыдырау суретін көру үшін P_SO3 жəне ΔG⁰

сульфаттардың пайда болуының температураға тəуелділігін қарастырымыз (2,3 сурет).

SiO, Fe2O3 жəне т.б. сульфат төзімділігіне əсерін қарастырыйық. SiO2 болуымен цинк сульфаты былай ыдырайды: 2ZnSO4+SiO2=2ZnO·SiO2+SO3. Осындай теңдеудің өтуімен ∆GТоыдырауы SiO2 қатысуымен ZnSО4 ыдырау реакциясының ∆GТо төмен болады (2ZnO·SiO2 ыдырау реакциясының ∆GТо қатыспағанда). Осыдан SiO2 қатысуымен ZnSO4 төзімділігі төмендейтінін көреміз. ZnSО4 ↔ZnO + SO3реакциясы үшін Kр1꞊Р1SO3 , ал 2ZnSO4+SiO2=2ZnO·SiO2+SO3 реакциясы үшін Kр1꞊Р11SO3 , Р11SO3 ˃ Р1SO3 тең болады. Цинктің силикаты мен ферриты сульфаттардың пайда болуын қиындатады. Металдың төмен тотықты сульфаттарының ыдыраған кезінде төмен тотықты тотығу жүруі мүмкін.

Осылай FeSO₄ ↔ FeO + SO₃ диссоциация кезінде FeO Fe2O3 дейін тотығады. Күміс сульфатының ыдырау кезінде Ag2SO4 ↔Ag2О + SO3 тұрақсыз күміс тотығы Ag2О ком-

поненттерге ыдырайды. Бұл жағдайда реякцияның ∆G_Т^о сульфатымен сəйкес келмейді. Олар процестің жаңа өнімдерін сипаттайтын термодинамикалық функциялардың қатысуымен есептелінеді.

Күйдіру кезінде сульфаттардың пайда болунан қашып кете алмайсыз, өйткені күдірудің белгілі сатысында сулфатизация жүретін шарттар болады. Егер күйдіру өнімінде күкірт қалмайтын болса, онда ерте пайда болған сульфаттар температураның жоғарлауымен қирайды. Сульфатты толық қирату үшін сульфат ыдырауының газ тəрізді өнімдердің қысымы ішкі қысымнан жоғары болатындайғып температураны көтеру керек.

Сонымен, сульфидті материалдарды күдіру кезінде келесі компоненттердің болуы мүмкін:

MeS +O₂↔MeSO₄; MeO; SO₃; SO₂; O₂

MeSO₄↔MeO + SO₃

2 SO₃= 2SO₂ + O₂

Күйдірудің бірнеше температуралықшарттарын құра отырып тотықты немесе суль-

фатты күйдіру шарттарына жетсек болады.

Оттектің жетпейтіндігінен сульфатты күйдіру кезінде мынандай реакциялар жүреді.

4 сурет

MeS +O₂↔ MeO + SO₂;

2SO₃= 2SO₂+ O₂

MeO + SO₃ ↔MeSO₄

Осы реакциялармен бірге мəнді дамуын екіншілік реакцияда көреміз:

3MeSO₄ + MeS ↔ 4MeO + 4SO₂ K p = P⁴ _SO2

2MeO + MeS ↔3Me + SO₂ K p = P_SO2

Яғни, күйдіру кезінде мынандай фазалар пайда болуы мүмкін: MeS; MeSO₄; MeO; Me; SO₂.

MeO жəне MeS əсерлесу процесін реакционды балқыма деп атайды.

Сульфидтердің тотығу процесінің механизімі келесі сатыларды көрсетеді:

– сульфид бетіндегі молекулярлы оттектің адсорбциясы жəне оның атомарлы оттекке ыдырауы;

– оттектің сульфидтің ішкі торындағ ыдиффузиясы жəне фазалардың бөліну бетіндегі күкірттің карсылық диффузиясы;

– сульфидтің алғашқы қосылыстарының атомарлы оттекпен пайда болуы;

– пайда болған аралық өнімнің дəннің ортасында қалған сульфидпен химиялық əрекеттесуі.

Тотығу процесі «газды-қатты» бөлімінің шегінде өткендіктен реакция жылдамдығына диффузионды процестер əсер етеді: оттекті бетіне шығару жəне газтəрізді өнімді реакция аумағынан алып шығу.

Тотығудың диффузионды сатысының жылдамдығы газ ағынының жылдамдығымен, реакция өнімдерінің қабатының жуандығымен жəне олардың тығыздығымен, жəнеде аз мөлшерде температурамен анықталады.

Газ ағынының турбулентті сипаттамасымен диффузия жылдам жүреді, бірақ бұл жағдайдада бетінде ламинарлы қабат сақталады, бұдан оттектің көлігі молекулярлы диффузия арқылы пайда болады.

Хлорлап күйдіру– хлоринаторлармен қатты материалдарды өңдеу (хлор, хлорқұрамдас газ, сілтілі жəне сілтіліжер металдардың хлориды). Түсті металдар күйіктерді кезекті гидрометалургиялық өңдеу кезіндегі шаймаланады немесе айдалады. Хлорлы айдау кезінде жоғары температураларды қолданады, хлорид буларын конденсатты қондырғыда ұстап жəне гидрометаллургиялық əдістермен, балқыманың электролизі немесе металлотермиялық тотықсыздану əдістерімен өңдейді.

Тотықты қосылыстардың хлорлануын жəне хлоридтердің айдалуын магний, бериллий, титан, цирконий, гафний, жəнеде қалайыны алу үшін қолданылады.

Сульфатхлорлы күйдіру алынған металдарды балқыма түрлеріне ауыстыру үшін қолданылады. Шихтаға хлорқұрамдас реагенттерді еңгізеді, күйдіруді тотықты атмосферада жүргізеді.

Сульфатохлорлы күйдірудің химиялық өзгеру механизімі «хлорид-оттек-тотық-хлор» жүйесіндегі күрделі əрекеттесулерді қосады, күкіртқұрамдас қосылыстардың қатысуымен. Процестің негізіне метал тотықтарының хлорлануының түрлі жылдамдығы жəне тотықты атмосферадағы хлоридтердің төзімділігі жатады.

Никель, кобальт жəне темір тотықтарына қарағанда мыс тотығы толығырақ хлорланады, сонымен қатар никель, кобальт, темір хлоридтеріне қарағанда мыс хлориді күйдіру температурасы 970-1020 К кезінде оттектің əсерімен тұрақты болады. Сондықтан мыс оңай еритін хлоридтер жəне оксихлоридттер түрінде сақталады, ал никель, кобальт жəне темір ерімейтін тотықтарды түзеді. Кезекті шаймалау кезінде мыстың жəне темірдің, никельдің, кобальттің, бос пароданың бөлінуіне жетеді.

Тотықты атмосферада сульфидтер метал тотықтары мен күкірт тотықтарының пайда болуымен тотықтырылыды. Оттектің , күкірт тотығының жəне катализаторлардың (Fe₂O₃, NiO ж.т.б.) қатысуымен хлорлы реагент белсенді газтəрізді хлордың пайда болуымен ыдырайды:

2NaCl + SO₂ + О₂ = Na₂SO₄ + Cl₂;

2NaCI + SO₃ + ¹/₂О₂ = Na₂SO₄ + Cl₂.

Метал қосылыстарының хлорлануы жүреді:

MeS + Cl₂ = MeCl₂ + 0,5S₂;

МеО + Cl₂ = МеCl₂ + 0,5O₂.

Оттектің əсерімен темір, кобальт жəне никель хлоридтерінің ыдырауы жүреді:

3МеСl2 + 2О₂ = Мe₃O₄ + 3Сl₂;

2NiCl₂ + О₂ = 2NiO + 2Cl₂.

Мыс (II) хлоридіда шамалы ыдырауы мүмкін:

4CuCl₂ + О₂ = 2СuО·CuCl₂ + 2С1₂;

2CuO·CuCl₂ + О₂ = 4CuO + 2Cl₂.

Температура Т > 720-770 К болғанда термиялық төзімді мыс(I) хлоридінің пайда болуымен СuСl₂ диссоцияланады: 2CuCl₂ = 2CuCl + Cl₂.

Төменгі температура кезінде сульфат пайда болатын процестер жəне натрий хлоридімен ауыспалы реакциялар жүреді:

MeSO₄ + 2NaCl = MeCl₂ + Na₂SO₄;

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaCl = 3Na₂SO₄ + 2FеCl₂.

Темір тобындағы метал хлоридтерінің түзілуі мыс қосылыстарымен хлорлануы

мүмкін: 3СuО + 2FeCl₃ = Fe₂O₃ + 3СuСl₂

Соңында оңай еритін түрде күйікте мыс хлоридтері мен кобальт, никель жəне цинк

сульфаттары қалады.

Бастапқы материалдағы күкірттің құрамы шамамен 3-6 % құрайды. Күкірттің құрамы бұдан жоғары болуы металдың ертіндіден бөлінуінің өсуіне əкеледі, сонымен қатар хлоринатор шығынының жоғары болуын қалайды.

Сілтілі металдардың хлоридтері метал хлоридтерінің ұшуының азаюына жəне еритін комплексті мыс(I) тұздарының пайда болуына əкеледі. Ол оның шаймалау кезіндегі ертіндіге толық өтуін қамтамасыз етеді.

Хлорлы төте булану - түсті метал хлоридтерінің ұшқыштығының жоғары болуына

негізделген, оларды темірден жəне бос пароданың компоненттерінен бөліп алуға болады.

Хлордың реакционды қаблеттілігі жоғары болады жəне температурасы 970-1020 К кезінде төзімділігі мықты кез келген тотықтарды хлоридке көшіреді. 2МеО + 2Сl₂ ↔ 2МеСl₂ + O₂. Металдың екі жəне бір валентті тотықтары оңай хлорланады (Ag₂O, PbO, CdO ж.т.б.), ал металдың үш жəне төрт валентті тотықтары хлорланады.

Дұрыс термодинамикалық шартты құру үшін процесті тотықсыздандырғыштардың қолдануымен жүргізіледі:

МеО₂ + 2Cl₂ + С = МеCl₄ + СО₂;

МеО₂ + 2Сl₂ + 2СО = МеCl₄ + 2СО₂.

Температураның өсуімен хлорлы қоспалардың дəрежесі өседі (SiO₂, Al₂O₃). Температура Т > 1270 К болған кезде газды фазадағы токсикалық фосгенің құрамы көтеріледі:

CO + Cl₂ = СОСl₂;

МеО₂ + 4Cl₂ + 2С = МеСl₄ + 2СОСl₂.

Хлорлауды электр пештерде жəне КС пештерінде өткізеді. Жылу режимі экзотермиялық реакциялармен, көмір электродтарының тотығуымен, қыздырылған брикеттермен, салмалармен қамтамасыз етіледі. Салма мен брикеттер дене кедергісінің ролін атқарады.

Хлорлану жоғары агрессивтілігімен ерекшеленеді, ол сирек материалдардың қолда-

нуын талап етеді(углеграфиттер, полимерлі материалдар, титанды балқымалар) ж.т.б.

Сүйық өнімдердің пайда болған кезде (магний, титан өндірісі) оларды уақытпен пештен шығарып тұрады, ал қатты қалдықтарды жиналған мөлшеріне қарай жойып тастайды. Егер сұйық өнімдер пайда болса,онда хлорлану үздіксіз режимде орындалуы мүмкін. Хлорлы төте булануының күйдіру құрамында түсті металдар бар қиын байытылатын полиметалдық өнімнді өңдеу кезінде қажет (кендерді, байыту өнімдерді, негізгі өндірістің қалдықтары ж.т.б.). Ол барлық ауыр түсті металдарды жəне соларға жақын металдарды тереңірек бөлініуне қамтамасыз етеді; бөліну дəрежесі шамамен 90 %, ал қалған құрамы 0,15 % жоғары болмайды (Аu < 1 г/т, Аg < 15 г/т). Түсті металдардың төменгі қалдық құрамын хлорлап күйдіргеннен кейінгі күйікті темірқұрамдас өнім ретінде қолдануға болады.

Күйдіруді 1170-1240 К температурада газды фазадағы хлордың құрамы 5-7 % болған кезде өткізеді. Түсті жəне соларға жақын металдарды хлорлы төте булануын гидрометаллургиялық əдістермен арықарай өңдейді.