Электропроводность твердых тел

Электропроводность твердых тел обусловливается передвижением как ионов самого диэлектрика, так и ионов случайных примесей, а у некоторых материалов может быть вызвана наличием свободных электронов. Электронная электропроводность наиболее заметна при сильных электрических полях. Вид электропроводности устанавли­вают экспериментально, используя закон Фарадея. Ионная электро­проводность сопровождается переносом вещества. При электронной электропроводности это явление не наблюдается. В процессе про­хождения электрического тока через твердый диэлектрик содержа­щиеся в нем ионы примеси могут частично удаляться, выделяясь на электродах, как это наблюдается в жидкостях.

В твердых диэлектриках ионного строения электропроводность обусловлена главным образом перемещением ионов, освобождаемых под влиянием флуктуаций теплового движения. При низких темпе­ратурах передвигаются слабо закрепленные ионы, в частности ионы примесей. При высоких температурах освобождаются и некоторые ионы из узлов кристаллической решетки.

В диэлектриках с атомной или молекулярной решеткой электро­проводность связана только с наличием примесей, удельная прово­димость их весьма мала.

В каждом отдельном случае механизм электропроводности опре­деляется на основании данных об энергии активации носителя заряда. Известно, например, что для каменной соли энергия активации ионов натрия при нормальной температуре составляет при­мерно 0,85 эВ. Энергия активации ионов хлора в три раза больше, энергия активации электронов равна 6 эВ, тогда как средняя

энергия теплового движения при комнатной температуре составляет всего лишь 0,025 эВ.

Удельная проводимость при некоторой температуре Т выражается той же простой зависимостью, что и для жидкостей [см. фор­мулу (2-8)].

Подвижность электронов на много порядков больше, чем подвижность ионов. В диоксиде титана, например, подвижность электронов составляет примерно 10^-4 м²/(с∙В), тогда как подвижность ионов в алюмосиликатной кера­мике всего лишь 10^-13—10^-16 м²/(с∙В). В связи с указанным в диэлектрике в электронной электропроводностью концентрации электронов в 10⁹—10¹² раз меньше, чем концентра­ция носителей в диэлектрике с ионной электропроводностью, при одинаковом заряде носителей и одинаковом значении удельной проводимости.

Полагая, что при ионной электропроводности число диссоцииро­ванных ионов и их подвижность находятся в экспоненциальной зависимости от температуры, имеем

где n_0макс и u_макс соответствуют значения Т‒∞, W₀ — энергия освобождения ионов; W_n — энергия перемещения иона, определя­ющая переход его из одного неравновесного положения в другое.

Используя формулы (2-8), (2-11) и объединяя постоянные n_0макс , u_макс и q один коэффициент А, получаем

Формула (2-12) показывает, что чем больше значения энергии диссоциации и перемещения, тем сильнее изменяется удельная про­водимость с температурой. Численное значение коэффициента b находится из экспериментально полученной зависимости удельной проводимости от величины, обратной температуре.

Ввиду того что обычно W₀ > W_n, удельная проводимость при изменении температуры определяется главным образом изменением концентрации носителей.

Формула (2-12) аналогична формуле (2-4), характеризующей удельную проводимость жидкостей, однако коэффициент а в фор­муле (2-4) отражает подвижность ионов, зависящую от вязкости, в то время как коэффициент b в формуле (2-12), в первую очередь, учитывает увеличение числа свободных ионов в твердом теле при возрастании температуры. Величина b для твердых веществ изменяется в пределах 10 000-22 000 К.

Если в диэлектрике ток обусловлен передвижением разнородных ионов, то выражение (2-12) имеет вид:

В связи с этим логарифмическая зависимость удельной проводи­мости от величины, обратной температуре, имеет изломы, что видно из рис. 2-5.

Для приближенных расчетов удельной проводимости твердых диэлектриков можно пользоваться выражением (2-5).

Заменяя в формуле (2-13) γ на 1/ρ, после преобразований полу­чаем выражение зависимости удельного объемного сопротивления от температуры

При использовании выражения (2-14) температурный коэффи­циент удельного сопротивления

т.е. является величиной, зависящей от температуры, а при исполь­зовании выражения (2-15)

В телах кристаллического строения с ионной решеткой электро­проводность связана с валентностью ионов. Кристаллы с одновалент­ными ионами обладают большей проводимостью, чем кристаллы с многовалентными ионами. Так, для кристалла NaCl проводимость значительно выше, чем для кристаллов MgO или А1₂0₃.

В кристаллах проводимость неодинакова по разным осям кри­сталла. Так, проводимость кварца в направлении, параллельном главной оси примерно в 1000 раз больше, чем в направлении, пер­пендикулярном этой оси, что видно из рис. 2-6.

Для большинства ионных кристаллов коэффициент b в форму­лах (2-12) и (2-14) близок к 10 000 К.

Удельная проводимость аморфных тел одинакова во всех направ­лениях и обусловливается составом материалов и наличием примесей у высокомолекулярных органических и элементоорганических полимеров она зависит также от степени полимеризации (на­пример, для фенолформальдегидной смолы) и от степени вулканизации (для эбонита). Органические неполярные аморфные диэлектрики, например полистирол, отличаются очень малой удельной проводимостью.

Большую группу квазиаморфных тел составляют неорганические стекла Электропроводность стекол самым тесным образом связана с химическим составом, что дает возможность в некоторых случаях получать заранее заданное значение удельной проводимости.

Кварцевое стекло — плавленый кварц — и плавленый борный ангидрид обладают весьма малой удельной проводимостью. Темпе­ратурная зависимость удельной проводимости этих стекол значи­тельна: коэффициент b ≈ 18 000 К, что указывает на большую энер­гию освобождения ионов.

Введение в состав стекла оксидов металлов разных групп таблицы Менделеева по-разному отражается на электропроводности. Вве­дение в состав стекла оксидов щелочных металлов первой группы сильно увеличивает удельную проводимость, это увеличение зависит от радиуса иона. Ион натрия, имеющий меньший радиус, чем ион калия, увеличивает удельную проводимость в большей мере, чем последний.

Коэффициент b стекла со щелочными ионами близок к 10 000 К.

Введение в состав стекла тяжелых оксидов (например, оксидов бария или свинца) не только нейтрализует вредное влияние щелоч­ных оксидов, но и приводит к значительному понижению удельной I ip ов од и м ост и стекол.

Удельное объемное сопротивление р некоторых типичных стекол при 200 °С:

При рассмотрении электротехнического фарфора как системы, содержащей стекло, оказалось возможным понизить удельную про­водимость этого диэлектрика введением в его состав оксида бария.

Удельное объемное сопротивление элек­тротехнического фарфора ниже, чем у ра­диофарфора, содержащего оксид бария (рис. 2-7). Твердые пористые диэлектрики при наличии в них влаги, даже в ничтожных количествах, резко увеличивают свою удельную проводимость. Высушивание материа­лов повышает их удельное сопротивление, но оно падает при на­хождении высушенных материалов во влажной среде.

Выше была рассмотрена электропроводность твердых тел при относительно невысоких напряженностях электрического поля. При больших напряженностях поля необходимо учитывать возможность появления в кристаллических диэлектриках электронного тока, быстро возрастающего с увеличением напряженности поля, вслед­ствие чего закон Ома нарушается.

При напряженности поля, превышающей 10—100 МВ/м, зави­симость у дельной проводимости от напряженности поля может быть выражена эмпирической формулой Пуля:

где Е —напряженность поля; γ —удельная проводимость в обла­сти, в которой соблюдается закон Ома; β —коэффициент, характе­ризующий материал.

При напряженностях поля, близких к пробивным значениям, более точной оказывается формула Я. И. Френкеля:

Керамика в отличие от органической изоляции при отсутствии электрического поля практически не стареет, т. е. не происходит необратимых изменений ее свойств под действием высоких темпера­тур. Однако в электрическом поле наблюдается электрохимическое старение керамики, часто вызывающее потерю ее электрической прочности. Необратимые изменения свойств в керамике объясняются выходом кислорода из решетки. Наиболее вероятен выход кислорода с поверхности образца и вблизи всякого рода дефектов (трещины, поры и до.). В этом случае возникает отклонение от стехиометриче­ского состава материала, которое может быть устранено лишь путем прокалки образца при высокой температуре в окислительной газо­вой среде.

Обязательным условием электрохимического старения керамики является участие в электропроводности ионов диэлектрика (с ма­лым радиусом). Если электропроводность чисто электронная, элек­трохимическое старение невозможно. Старение керамики с электрон­ной и ионной электропроводностью зависит также и от материала элек­тродов (рис. 2-8). Серебро мигрирует в керамику и увеличивает ее проводимость.