Основные типы химической связи

Рис. 3.Упрощенная зонная структура

Если твердое тело состоит из N атомов, то энергетические уровни оказываются N-кратно вырожденными. Электрическое поле ядер, или остовов атомов, выступает как возмущение, снимающее это вырождение. Дискретные моноэнергетические уровни атомов, составляющих твердое тело, расщепляются в энергетические зоны. Картину энергетических зон дает решение квантовых уравнений в приближении сильной или слабой связи. В обоих случаях разрешенные и запрещенные состояния для электронов чередуются и число состояний для электронов в разрешенных зонах равно числу атомов, что позволяет говорить о квазинепрерывном распределении энергетических уровней внутри разрешенных зон.

Химическая связь - связь между атомами в молекуле или молекулярном соединении, возникающая в результате либо переноса электрона с одного атома на другой, либо обобществлении электронов парой (или группой) атомов. Силы, приводящие к химической связи – кулоновские, однако, описать химическую связь в рамках электростатики нельзя, так как она не учитывает квантовый характер взаимодействующих частиц. Образование молекул и кристаллов из изолированных атомов или многоатомных групп связано с понижением энергии системы (и. следовательно, повышением ее устойчивости).

В различных веществах, а также в различных формах одного и того же вещества, энергетические зоны располагаются по-разному. По взаимному расположению этих зон вещества делят на три большие группы (см. рис. 3).

Основные типы химической связи:

· Ионная (электровалентная) – образуется при переносе валентных электронов с одного атома на другой и стабилизируется электростатическим взаимодействием между возникающими при этом ионами (например, в кристалле NaCl ионами Na⁺ и Cl^-).

· Ковалентная – образуется при обобществлении электронов парой соседних атомов (например, в кристалле алмаза или кремния). Понижение энергии в таком случае выражается обменными интегралами, поэтому ковалентное взаимодействие иногда называют обменным взаимодействием. Кратность ковалентной химической связи равна числу обобществленных электронных пар (если число пар равно 2 или 3, то химическую связь называют соответственно двойной или тройной).

· В природе не существует чисто полярных или чисто валентных связей, можно лишь говорить о преимущественно ионном или ковалентном характере связи. Если химическая связь частично ионная, а частично – ковалентная, то ее называют семиполярной.

· В металлах реализуется – металлическая связь, которая обусловлена большой концентрацией электронов проводимости. Отрицательно заряженный «электронный газ» удерживает положительно заряженные ионы на определенных расстояниях друг от друга.

Наибольшее значение для электронных свойств твердых тел имеют верхняя (зона проводимости) и следующая за ней (валентная) разрешенные зоны энергий. В этом случае если между ними нет энергетического зазора, то твердое тело с такой зоной структурой является металлом. Если величина E_g энергетической щели (которую называют запрещенной зоной) между этими зонами больше 3 эВ, то твердое тело называют диэлектриком. Если ширина запрещенной зоны E_g лежит в диапазоне (0,1 – 3,0) эВ, то твердое тело принадлежит к классу полупроводников. На зонных диаграммах положение дна зоны проводимости обозначают Е_с , положение вершины валентной зоны Е_v . В зависимости от сорта атомов, составляющих твердое тело и конфигурации орбит валентных электронов реализуется тот или иной тип кристаллической решетки, а следовательно, и структура энергетических зон.

В полупроводниках ширина запрещенной зоны меняется в широком диапазоне. Вследствие этого меняется их удельная проводимость : от 10^-8 до 10⁶ Ом^-1см^-1 (при комнатной температуре). Последняя сильно зависит от вида и количества примесей, структуры вещества и внешних условий: температуры, освещения (радиации), электрических и магнитных полей и т.п. Для диэлектриков (E_g>3эВ, ) величина удельной проводимости (удельное сопротивление ). Для металла величина удельной проводимости .

Полупроводниковые соединения бывают собственные и примесные. Собственные полупроводники – полупроводники, в которых нет примесей. Собственная концентрация - концентрация носителей заряда в собственном проводнике (электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне , причем ). При Т=0 в собственном полупроводнике свободные носители отсутствуют . При Т>0 часть электронов забрасывается из валентной зоны в зону проводимости. Эти электроны и дырки могут свободно перемещаться по энергетическим зонам. Дырка – это способ описания коллективного движения большого числа электронов (примерно 10²³см^-3) в не полностью заполненной валентной зоне. Причем электрон – частица (его можно инжектировать из полупроводника или металла наружу, например, с помощью фотоэффекта), а дырка – квазичастица (она может «существовать» только внутри полупроводника).

Примесные полупроводники получают в результате легирования - внедрения примеси. Пусть имеется полупроводник 4-й группы (например, кремний или германий). Если ввести в него примесь – элемент 5-й группы, то получим донорный полупроводник -типа, он обладает электронным типом проводимости, а если – элемент 3-й группы, то получим акцепторный полупроводник -типа, он имеет дырочный тип проводимости.

Разделение веществ на полупроводники и диэлектрики весьма условно, потому материалы с шириной запрещённой зоны более 3-4 эВ и менее 4-5 эВ иногда относят к широкозонным полупроводникам — материалам, совмещающим свойства и диэлектриков и полупроводников. К широкозонным полупроводникам относят алмаз (5-6 эВ), GaN (3,4 эВ), ZnS (3,56 эВ), ZnO (3,4 эВ). В то же время, к диэлектрикам обычно относят TiO₂ (3,0 эВ), Та₂О₅ (4,4 эВ), Al₂O₃ (~7 эВ), SiO₂ (~9 эВ), HfO₂(~5,4 эВ) и мн. др. При достаточно высоких температурах все диэлектрики приобретают полупроводниковый механизм электропроводности. Отнесение вещества к тому или иному классу больше зависит от способа использования или предмета изучения вещества тем или иным автором. Иногда, в классе полупроводников выделяют подкласс узкозонных полупроводников — с шириной запрещённой зоны менее 1 эВ.

Зонная теория является основой современной теории твёрдых тел. Она позволила понять природу и объяснить важнейшие свойства проводников, полупроводников и диэлектриков. Величина запрещённой зоны между зонами валентности и проводимости является ключевой величиной в зонной теории, она определяет оптические и электрические свойства материала.

Поскольку одним из основных механизмов передачи электрону энергии является тепловой, то проводимость полупроводников очень сильно зависит от температуры. Также проводимость можно увеличить, создав разрёшенный энергетический уровень в запрещённой зоне путём легирования. C помощью легирования создаются все полупроводниковые приборы: солнечные элементы (преобразователи света в электричество), диоды, транзисторы, твердотельные лазеры и другие.

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости называют процессом генерации носителей заряда (отрицательного — электрона, и положительного - дырки), обратный переход — процессом рекомбинации.