Теплофизические свойства

Теплоемкость

Основные понятия, термины определения

Теплоемкость является мерой энергии, необходимой для повышения температуры материала. Эта энергия затрачивается на:

- увеличение энергии колебательного движения атомов относительно их равновесного положения в узлах решетки;

- повышение энергетического состояния некоторых электронов в решетке;

- изменение положения атомов (при образовании дефектов структуры или при перестройке структуры).

Теплоемкость вещества С — один из важнейших термодинамических параметров, значение которого используют для определения энтропии, энтальпии, энергии Гиббса и других величин. Например, согласно третьему началу термодинамики определение абсолютного значения энтропии S основано на измерении температурной зависимости теплоемкости в области низких температур и применении уравнения:

С = Т (dS/dТ),

где Т — абсолютная температура.

В термодинамической системе теплоемкость схематически расположена на отрезке прямой между термодинамическими потенциалами Т и S.

Величина С характеризуется отношением количества теплоты сообщенного телу (системе) в каком-либо процессе, к соответствующему изменению его температуры dТ:

С = Q/dT.

Отношение теплоемкости к массе тела m называют удельной теплоемкостью с_m, а отношение теплоемкости к количеству вещества M в молях называют молярной теплоемкостью — с_M:

с_m = С/m [Дж/кг^.К] или [ккал/кг^.оС] — удельная теплоемкость;

с_м = С/М [Дж/моль^.К] или [ккал/моль^.оС] - молярная теплоемкость.

Теплоемкость зависит не только от начального и конечного состояний, но и от способа, которым был осуществлен переход между ними.

Обычно различают теплоемкость при постоянном давлении С_p (изобарический процесс) и при постоянном объеме С_v (изохорический процесс).

Различие двух процессов заключается в том, что при нагревании в первом случае (Р = соnst) часть теплоты идет на производство работы по расширению тела, а часть — на увеличение внутренней энергии, тогда как при нагревании во втором случае (V = соnst) вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии тела.

С_p = (dQ/dТ)_p = (dH/dT)_p; С_V = (dQ/dT)_v = (dU/dТ)_v

где: Q - количество теплоты, Дж;

U - внутренняя энергия, Дж;

Т — абсолютная температура, К;

Н — энтальпия, Дж.

Разница между этими величинами у твердых тел невелика при низких температурах, однако, при высоких температурах она может быть значительной.

Теплоемкость зависит не только от способа сообщения телу тепла при нагревании, но и от макроструктуры, химического состава, агрегатного состояния тела.

Теплоемкость при нагревании и переходных процессах

Взаимосвязь тецлоемкость — температура достаточно сложна. Она объясняется основными положениями квантовой теории и характеризуется “температурой Дебая”. При этом теплоемкость пропорциональна температуре лишь при низких значениях температуры.

Теплоемкость резко возрастает при наличии процесса, называемого “переход: порядок — беспорядок”, т.е. при переходе тела из кристаллического состояния в аморфное. Следовательно, можно заключить, что теплоемкость расплава значительно превышает теплоемкость исходного кристаллического соединения. Наблюдения за процессами обжига и плавления керамических материалов наглядно показывают резкое уменьшение скорости подъема температуры в печи в период превращения, так как часть тепловой энергии затрачивается на переход кристаллической фазы в расплав.

При полиморфных превращениях изменение теплоемкости минералов также имеет место, хотя оно не так велико и носит скачкообразный характер.

Теплоемкость не зависит от строения кристаллической решетки, однако, увеличивается при ее разрушении.

Химический состав и теплоемкость

Наиболее отчетливо проявляет себя взаимосвязь «теплоемкость -химический состав» вещества.

Органические вещества имеют значительно большую удельную теплоемкость чем минеральные. Можно представить следующий условный ряд строительных материалов, различающихся химическим составом, по удельной теплоемкости кДж/кг°С при t = 25°С (в сторону увеличения):

железо - 045

сталь - 0,48

гранит - 0,65

стекло - 0, 74

бетон, цемент, известь - 0,84

строит. керамика - 0,88

известняк - 0,92

перлитофосфогелевые изделия - 1,05

пенопласты типа ПВХ - 1,26

пенополистирол - 1,34

пенополиуретан - 1,47

битумы, фенопласты - 1,68

древесина, древесное волокно - 2,30

вода - 4,18

Возникает вопрос: почему на нагрев единицы массы металла или бетона расходуется значительно меньше тепловой энергии, чем на нагрев полимеров или древесины? Видимо, за счет химической природы одни материалы способны передавать энергию, оставаясь устойчивыми, а другие — накапливать ее до момента их разрушения. Другими словами, неорганические вещества, атомное строение которых имеет волновой характер, являются проводниками тепла, а органические вещества — накопителями или изоляторами.

По этому критерию удельная теплоемкость «с» имёет взаимосвязь с теплопроводностью «λ», температуропроводностью «а» и влияет на теплоусвоение материалов «b»:

с= λ / а ρ ; b = √ λ. с. ρ

Агрегатное состояние и теплоемкость

Агрегатное состояние тела влияет на его теплоемкость. Известно, что при переходе тела из твердого состояния в жидкое теплоемкость увеличивается, так как увеличивается внутренняя энергия тела:

С_р = (dН/dТ)

где Н — энтальпия (внутренняя энергия тела при Р = соnst)

Если сравнивать удельные теплоемкости разных веществ с одинаковыми химическими соединениями в различных агрегатных состояниях, то их значения будут очень близки. Главным фактором является химический состав. Приведем некоторые результаты сравнительной оценки:

- газы (за исключением инертных), такие, как воздух, кислород, водород и азот, имеют равную удельную теплоемкость с ~ 0,92 кДж/кг°С, т.е. как у известняка;

- жидкости ряда от бензола (с = 1,35 кДж/кг^.оС — минимальное значение) до этилового спирта (с = 2,42 кДж/кг^.оС — максимальное значение) имеют примерно такую же удельную теплоемкость, как органические полимерные материалы ряда от пенопластов (с = 1,26 кДж/кг^.°С) до древесины (с = 2,30 кДж/кг^.оС). У металлов даже крайние значения «с» для жидкости (ртуть) и твердого тела (свинец) равны и составляют всего 0,13 кДж/кг^.°С.

Необходимо отметить аномально высокую удельную теплоемкость воды: с = 4,18 кДж/кг что следует учитывать при проектировании и расчете тепловых установок для сушки и тепловлажностной обработки строительных материалов. Увлажнение материалов приводит к значительному повышению их удельной теплоемкости и, как следствие, к увеличению расхода энергии при тепловой обработке.

Удельную теплоемкость влажных материалов рассчитывают по формуле

с = (с_о + с_в^. 0,0IW) / (1+0,01W);

где с_о — удельная теплоемкость материала в сухом состоянии, кДж/кг°С;

с_в — удельная теплоемкость воды, кДж/кг°С;

W - влажность материала, % по массе.

Теплоемкость и ее практическое использование

Теплоемкость тела учитывают:

- при изучении строения веществ и их свойств;

- исследовании фазовых переходов и критических явлений;

- расчете суммарного количества примеси в веществе;

- определении тепловых эффектов химических реакций.

Выражая, например, С_p = (ΔH /ΔТ) в дифференциальной форме ΔС_p = [d(ΔH)/dT], получаем уравнение Кирхгофа: общее изменение теплоемкости системы в результате реакции есть разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ:

ΔС_p = Σn^.ΔC_p^пр- Σm^.ΔС_р^ив;

где n и m — количество исходных веществ и продуктов реакции.

Тепловой эффект реакции в зависимости от температуры определяется из уравнения

ΔH = ΔH₂ – ΔH₁ или ΔH = ∫ ΔС_p dT.

Уравнение Кирхгофа позволяет вычислить тепловой эффект реакции при любой температуре, исходя из известных величин теплового эффекта реакции при какой-либо температуре и изменения теплоемкости процесса. Чем больше ΔС_p тем в большей степени температура влияет на тепловой эффект реакции.

Удельная теплоемкость с является также важнейшей характеристикой при расчете тепловых потерь ограждающих конструкций и составлении балансов тепловых агрегатов.

Следует заметить, что теплоемкость, так же, как и плотность, не зависит от анизотропии кристаллов.