Ингредиенты резиновых смесей

Это большая группа компонентов, включающая вулканизующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации, противостарители, пластификаторы, наполнители и специальные добавки (порообразователи, красители и др). Перечень ингредиентов в мас ч на 100 мас. ч. каучуков называют рецептом резиновой смеси. Их представляют также в массовых и объемных процентах или в виде рабочего рецепта в килограммах на загрузку в оборудование, на котором смесь изготавливается. Большинство резиновых изделий содержит также армирующие материалы – волокна, нити, проволоку, металл.

Вулканизующим веществом для массовых резиовых изделий продолжает оставаться природная молотая сера высшего сорта в виде желтых кристаллов ромбической формы - продукт дробления комовой серы с последующим отвеиванием. Ускорители вулканизации вводят в каучук для ускорения процесса сшивания серой и улучшения физико-механических свойств резины. Некоторые ускорители одновременно являются вулканизующими веществами – донорами серы. Активность ускорителей повышают активаторы – оксиды и гидроксиды цинка, свинца, магния, кальция, кадмия, висьмута или их комбинации, особенно в присутствии стеариновой, пальметиновой, олеиновой кислот и их цинковых солей. В зависимости от температуры критического действия и влияния на скорость вулканизации их подразделяют на ультраускорители, высокой активности и средней активности. Наиболее распространена классификация ускорителей по химическому составу.

Дитиокарбаматы - это ультраускорители, которые получают реакцией конденсации сероуглерода с вторичными аминами:

.

Критическая температура их действия в смесях из НК около 80^оС, а смеси с ними при 115-125^оС склонны к подвулканизации, имеют высокую скорость вулканизации и реверсию свойств. Резины с поперечными связями разной сульфидности имеют высокие механические и динамические свойства. Дитиокарбаматы натрия, пиперидина и диметиламина растворяются в воде и применяются в виде водных растворов при производстве маканых изделий из латекса, а дитиокарбаматы цинка придают резинам высокую стойкость к тепловому старению. Содержание их в резиновых смесях колеблется от 0,1 до 1,0 мас.ч., а в некоторых случаях доходит до 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Тиурамсульфиды – ускорители очень высокой активности с критической температурой действия в смесях из НК около 110^оС:

,

Они растворяются и хорошо распределяются в каучуках и придают резиновым смесям меньшую склонность к подвулканизации, чем дитиокарбаматы. Смеси вулканизуются быстро без индукционного периода с широким плато без реверсии и изменения окраски изделия, но требуют присутствия активаторов - оксидов цинка или кадмия. Стойкость к подвулканизации резиновых смесей с тиураммоносульфидами выше, чем с тиурамди- и тиурамтетрасульфидами, которые способны вулканизовать непредельные каучуки при 130-160^оС без серы, распадаясь на свободные радикалы:

.

Последние взаимодействуют с α-метиленовыми группами или двойными связями макромолекул с образованием углерод-углеродных поперечных связей. Резины характеризуются исключительно высокими значениями теплостойкости, сопротивления накоплению остаточных деформаций и стойкости к тепловому старению. Бессерная вулканизация широко применяется также в производстве теплостойких изделий из латекса.

Тиазолы включают 2-меркаптобензтиазол (МБТ, каптакс) – продукт конденсации анилина с сероуглеродом и серой, и получаемый из него ускоритель средней активности - дибензтиазолилдисульфид (ДБТД, альтакс).

Критическая температура действия для МБТ равна 112^оС, для ДБТД – 126^оС. Применение МБТ обеспечивает быстрое начало вулканизации без индукционного периода и большую скорость в главном периоде, но есть опасность преждевременной вулканизации смесей. Применение ДБТД редко вызывает подвулканизацию смесей и обеспечивает вулканизацию с небольшим индукционным периодом и значительной скоростью в главном периоде. Тиазолы в количестве 0,7-2,5 мас.ч. при относительно большом содержании серы (1,5-3 мас.ч.) дают широкое плато вулканизации при 135-160^оС, не вызывают изменения окраски цветных резин, но требуют применения активаторов. Тиазолы сильно активируются ускорителями основного характера. Вулканизаты с набором поперечных связей разной сульфидности отличаются высокими значениями прочностных свойств, динамической выносливости и стойкости к тепловому старению. Из-за горького вкуса тиазолы не применяют в производстве изделий пищевой промышленности.

Сульфенамиды получают реакцией МБТ и соответствующего амина:

.

Наиболее широко применяется N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид с критической температурой действия около 120^оС. Кинетика вулканизации характеризуется наличием индукционного периода, очень высокой скоростью в главном периоде и широким плато при температурах до 160^оС. Структура вулканизатов отличается широким набором поперечных связей разной сульфидности с преобладанием полисульфидных связей. Вулканизаты имеют высокие напряжения при заданных удлинениях, очень высокие прочностные, эластические и динамические свойства и хорошее сопротивление старению. Многослойные изделия отличаются высокой прочностью связи слоёв. Сульфенамиды не изменяют окраски и запаха резины, особенно широко применяются при вулканизации автопокрышек, конвейерных лент, формовых и других изделий в формах и в паровой среде, но не используются при вулканизации в воздушной среде и резин для пищевой промышленности из-за горького вкуса. Их содержание колеблется от 0,5 до 1,5 мас.ч. при содержании 1,5-3 мас.ч. серы на 100 мас.ч. каучука. Ускорители всех классов активируют вулканизацию с сульфенамидами, но уменьшают индукционный период.

Гуанидины являются ускорителями вулканизации средней активности с основными свойствами. Несмотря на относительно низкую критическую температуру действия (около 111^оС), дифенилгуанидин (ДФГ) в присутствии оксида цинка обеспечивает медленное начало и малую скорость вулканизации в главном периоде. Даже длительная вулканизация при 160^оС не даёт ярко выраженного плато, и напряжения продолжают возрастать. Резины содержат полисульфидные связи, имеют высокие значения прочности и динамических свойств, не устойчивы к тепловому старению и склонны к накоплению остаточных деформаций в напряжённом состоянии. Гуанидины пригодны для вулканизации в паровой среде, используются в толстостенных изделиях, несколько изменяют цвет резины и поэтому не применяются при получении изделий с яркой окраской, имеют горьковатый вкус и специфический запах. Их содержание в резиновых смесях - 2-4мас.ч. при содержании 2-3мас.ч. серы на 100мас.ч каучука, они активируют дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиазолы и сульфенамиды и применяются часто совместно с ними.

Ксантогенаты не устойчивы при хранении, но вулканизуют каучуки при комнатной температуре и применяются в «самовулканизующихся» клеях. Производные тиомочевины (этилентиомочевина) применяются только в полихлоропренах, а в неполярных каучуках плохо диспергируются и повышают склонность их к подвулканизации. Время до начала вулканизации смесей увеличивают, применяя ускорители с большим индукционным периодом или добавки замедлителей подвулканизации - фталевого ангидрида, N-циклогексилтиофталимида, N-нитрозодифениламида.

Для бессерной вулканизации применяют также органические пероксиды, которые легко распадаются на радикалы, способные отрывать водород от макромолекул каучука с образованием макрорадикалов. Взаимодействуя между собой или присоединяясь по двойным связям каучука, они сшивают его термостойкими С-С-связями. Пероксид ди-трет-бутила – бесцветная взрывоопасная жидкость с температурой кипения 111^оС и периодом полураспада при 160^оС 22-25 мин:

.

Высокая летучесть пероксида осложняет переработку и вулканизацию смесей при 140-160^оС, но резины не имеют неприятного запаха. Пероксид дикумила – белый кристаллический продукт с температурой плавления 39-42^оС и периодом полураспада при 160^оС 5-6 мин, смешанный с карбонатом кальция или пластификатором для предотвращения комкования:

.

Температура вулканизации 135-260^оС, а резины имеют неприятный запах. Пероксид бензоила – белый кристаллический порошок с температурой плавления 104^оС и периодом полураспада при 100^оС 24 мин, взрывающийся при 113^оС и поэтому содержащий около 50% разбавителя:

.

При переработке он вызывает опасность подвулканизации, вулканизует при 100-300^оС. Пероксидом2,4-дихлор-бензоила вулканизуют силоксановые каучуки в среде горячего воздуха без давления при 90-300^оС. Содержание пероксидов в резиновой смеси в зависимости от природы полимера и пероксида изменяется от 0,5 до 10 мас.ч. на 100 мас ч. каучука. Применение 2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (Варокс 50) и ди(трет-бутилперокси-изопропил)-бензолов (пероксимон F-40) с двумя пероксидными группами в молекуле и временем полураспада при 150^оС 18 и 60 мин соответственно исключает опасность подвулканизации смесей и неприятных запахов:

.

Пероксидные вулканизаты имеют высокую стойкость к тепловому старению благодаря термостойким С-С-связям в их структуре. Акцепторы свободных радикалов (противостарители) замедляют и могут полностью подавить пероксидную вулканизацию. Повышают эффективность действия пероксидов низкомолекулярные соединения с двумя и более двойными связями в молекуле, получившие название соагентов пероксидной вулканизации, - N,N`(фенилен-1,3)бисмалеимид, дивинилбензол, аллильные производные триазинов, олигоэфиракрилаты. При совместной вулканизации с серой образуются связи разной сульфидности, повышающие прочностные и динамические свойства резин, но в ущерб стойкости к их тепловому старению. Радиационная вулканизация по типу поперечных связей подобна пероксидной, но проводится без нагревания и наиболее эффективна для каучуков предельных и с боковыми винильными и нитрильными группами, а в каучуках с четвертичными атомами углерода преобладает деструкция. Эффективность вулканизации оценивают по величине дозы излучения, при которой достигаются оптимальные свойства резин.

Каучуки с малой непредельностью сшивают алкилфенолформальдегид-ными смолами не менее чем с 3% метилольных и диметиленэфирных групп:

Противостарители по механизму действия подразделяются на превентивные и обрывающие цепи. К превентивным, ингибирующим инициирование за счет разложения пероксидов, поглощения светового излучения или дезактивации (пассивации) металлов, относят меркаптаны, сульфиды, дитиокарбаматы, дитиофосфаты, эфиры фосфористой кислоты:

К противостарителям, обрывающим цепи путем связывания пероксидных радикалов, относят амины и фенолы. При этом амины окрашивают резину и поэтому рекомендуются для применения только в черных резинах. Из них широко применяют 4,4-диаминодифенилметан (тонокс), фенил-β-нафтиламин (нафтам-2), п-оксифенил-β-нафтиламин (п-оксинеозон) и ацетонанил Р:

, , , .

Из диаминов для каучуков распространен N,N-дифенил-п-фенилендиамин (диафен ФФ), а для резин - изопропилфенил-п-фенилендиамин (диафен ФП). Из фенолов, которые не окрашивают резину и поэтому рекомендуются для цветных резин, применяют 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (алкофен БП), бис(4-метил-2,6-ди-трет-бутил)фенол (НГ-2246) и 2,5-ди-трет-бутилгидро-хинон, а для защиты от действия света - производные бензофенонов:

, , , .

Неокрашивающими стабилизаторами для каучуков являются также три-(п-нонилфенил)-фосфит (полигард) и эфиры пирокатехинфосфористой кислоты:

, .

При комбинировании противостарителей с одинаковым механизмом действия обычно наблюдается аддитивность их действия. Синергический эффект, когда комбинация двух противостарителей более эффективна, чем любой из них в той же концентрации, наблюдается при разных механизмах их действия. Известен синергический эффект замещенных фенолов и аминов с эфирами фосфористой кислоты, аминов с сульфидами. Ингибирующее действие усиливается благодаря тому, что один ингибитор замедляет образование пероксидов и этем защищает второй ингибитор от быстрого расходования.

Пластификаторы – это большая группа низкомолекулярных веществ, которые модифицируют свойства эластомеров, повышая гибкость их макромолекул и подвижность надмолекулярных структур, но при этом снижают их прочность и твердость. Из них собственно пластификаторы хорошо совмещаются с каучуками и, в отличие от мягчителей, улучшают морозостойкость резин, а технологические добавки - ограниченно растворяются в каучуках, что облегчает переработку резиновых смесей и регулирование их клейкости и улучшает диспергирование наполнителей. «Межструктурные» пластификаторы (жирные кислоты, парафины), облегчающие диспергирование наполнителей, называют диспергаторами. Пластификаторами могут быть продукты переработки нефти и каменного угля (мазуты, битумы, масла, смолы, парафины и церезины), продукты растительного происхождения (сосновая смола, канифоль, растительные масла, жирные кислоты) и синтетические соединения (сложные полиэфиры, олигоэфиракрилаты или полидиены).

Наполнители подразделяются на активные (усиливающие), которые увеличивают прочность, сопротивление истиранию и раздиру резин, и инертные (разбавители). Основным усиливающим наполнителем является техуглерод - тонкодисперсный черный порошок, продукт термического разложения жидких или газообразных углеводородов. Неорганические наполнители включают природные минеральные (мел, каолин, бентонит, шунгит, тальк) и синтетические усиливающие (коллоидная кремнекислота, оксиды магния и цинка, силикаты кальция и алюминия, фторид кальция), позволяющие получать высокопрочные цветные, термостойкие, негорючие и агрессивостойкие резины из некристаллизующихся каучуков.

Красящие вещества для окрашенных резин подразделяют на неорганические (пигменты) и органические (красители). Интенсивность окраски возрастает с уменьшением размера частиц и способности их диспергироваться в каучуке. От окраски резины зависит ее устойчивость к старению под действием света. Фотозащиту резине дают белый, желтый и зеленые цвета, а окраска в синие цвета ускоряет процессы старения и поэтому применяется редко. Это связано с поглощением или отражением резиной определенной части спектра. Из белых пигментов применяют титановые белила (смесь TiO₂ c BaSO₄), литопон (смесь ZnS с BaSO₄), оксид цинка, сернистый цинк и оксид титана. Титановые белила дают чистую белую светостойкую окраску. Красящая способность литопона высока, но на свету появляются желтые тона. Интенсивность белой окраски резины растет с увеличением различий между показателями преломления каучука и пигмента, а также зависит от размера и формы его частиц и от других ингредиентов смеси. Окраску резины в другие цвета проводят по белому тону, в противном случае получаются блеклые цвета, так как вулканизаты имеют свою коричневую окраску. Из красных пигментов применяют оксид железа Fe₂O₃, часто совместно с литопоном, а также сернистую сурьму, селено-кадмиевые соединения, киноварь и сернистую ртуть. Сине-зеленый цвет придает оксид хрома, а синий – ультрамарин.