Углерод

Углерод – химический элемент II периода IV группы периодической системы, химический знак С, атомный номер 6, радиус 0,077 нм или 0,77 Å; масса 12,011; неметалл. Массовая доля углерода в земной коре составляет 0,1 %. Он встречается в природе в свободном состоянии в двух аллотропных видоизменениях - алмаза и графита. Алмаз – прозрачное кристаллическое вещество с атомной кубической решеткой (рис.1.30).

Рис. 1.30 - Структура алмаза

В ней вследствие sp³-гибридизации каждое ядро атома углерода окружено четырьмя близлежащими, образуя тетраэдр с равноценными прочными ковалентными s-связями. Межъядерное расстояние d_С-С в такой структуре равно 0,143 нм. Это обусловливает у алмаза исключительную твердость, очень высокую лучепреломляемость и отсутствие способности проводить тепло и электрический ток в обычных условиях (Е = 5,7 эВ). Об его жесткой структуре свидетельствует также очень небольшая величина энтропии - всего 2,4 Дж/(град×моль).

Графит имеет темно-серую окраску с металлическим блеском. Он является жирным на ощупь. По своему строению это слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой (рис.1.31). В соответствии с sp³-гибридизацией атомные остовы углерода в ней объединяются в макромолекулы С_2¥, представляющие собой бесконечные слои из шестичленных колец или пластин (рис. 1.32). Межъядерное расстояние в них равно 0,143 нм. sp²-Гибридное состояние в этом случае стабилизируется ковалентной p-связью, образованной за счет четвертого электрона каждого из атомов структуры. p-Связь в графите делокализована в пределах всей макромолекулы. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку в основном за счет межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил на расстоянии 0,335 нм.

Рис. 1.31 - Структура графита	Рис. 1.32 - Ориентация р-орбиталей атомов углерода макромолекулы С2¥

Слоистая структура и слабая связь между соседними плоскостями обусловливают анизотропию всех свойств кристаллов графита во взаимно перпендикулярных направлениях. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы (716 кДж/моль) значительно больше, чем между слоями (всего 17 кДж/моль), поэтому графит мягок, обладает низкой прочностью и легко расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочные. Между отдельными пластинками в решетке имеются свободные электроны, сообщающие графиту электро- и теплопроводность, но ниже, чем у металлов. Плотность графита (2,1 - 2,5 г/см³) меньше, чем у алмаза (3,5 г/см³); энтропия, напротив, больше и составляет 5,74 Дж/град×моль.

В настоящее время графит получается искусственным путем. Его производят двух типов: технический и пиролитический (пирографит).

Технический графит получают из нефтяного кокса и каменноугольного пека, используемого в качестве связующего вещества. Пирографит представляет собой продукт пиролиза углеводородов (метана), который осаждается на нагретых до 1000 - 2500 °С поверхностях формы из технического графита или керамики. Оба вида обладают совершенной кристаллической структурой, высокой анизотропией свойств и являются высокотемпературными конструкционными материалами. Технический графит имеет степень анизотропии физико-механических свойств 3 : 1. Пирографит характеризуется степенью анизотропии, равной 100 (и более) : 1.

Для повышения плотности и прочности искусственного графита применяется перекристаллизация при обжатии под давлением до 50 МПа и температуре свыше 2500 °С. Обработка парами кремния дает силицированный графит, который можно использовать при высоких температурах и эрозии. Свойства искусственного графита зависят от природы исходного сырья, технологии получения, плотности, степени ориентации кристаллов и др.

Он легко расщепляется по плоскости спайности. Твердость его небольшая. Плотность пористого графита составляет 200 - 200 кг/м³, конструкционного - 1500 - 1850 кг/м³, пирографита 1950 - 2200 кг/м³. (Теоретическая плотность графита 2265 кг/м³.) Пористость может составлять 80 % и более. Графит не плавится при атмосферном давлении, а при 3700 °С сублимирует (испаряется), минуя стадию плавления, с затратой значительной тепловой энергии на этот процесс (жидкое состояние углерода может быть достигнуто лишь при 4000 °С и давлении выше 10 МПа). Качества природного графита невысоки, он содержит много примесей, порист. Поэтому его применяют лишь как антифрикционный материал и в электротехнике. Графит является очень хрупким материалом. Его прочность при сжатии выше, чем при изгибе и растяжении. Для графита характерно увеличение прочности и модуля упругости при нагреве. До 2200 - 2400 °С прочность искусственного графита повышается на 40 - 60 % и лишь при дальнейшем нагреве теряется. Выше 1700 °С проявляется ползучесть, которая имеет небольшую скорость при 2300 - 2900 °С и напряжении 30 - 10 МПа. Удельная прочность графита сохраняется высокой при нагреве. Он хорошо проводит теплоту. В плоскости зерен пирографит имеет коэффициент теплопроводности l = 372 Вт/(м∙К), а в перпендикулярном направлении l = 1,16 - 3,5 Вт/(м∙К). Поэтому его можно использовать и как проводник теплоты, и как теплоизолятор. Коэффициент линейного расширения a низкий и с повышением температуры растет незначительно. Графит устойчив к воздействию тепловых ударов. Сочетание особых свойств делает его перспективным материалом высокой жаропрочности и теплозащитным материалом, работающим по принципу абляции. В условиях применения графита при высоких температурах, когда отдача тепла излучением является решающим фактором теплообмена, большое значение имеет степень черноты поверхности материала. У графитовых материалов она составляет 0,7 - 0,9 и возрастает при нагреве и шероховатости поверхности. Графит обладает хорошими антифрикционными свойствами (f = 0,28), поэтому он применяется в качестве антифрикционных материалов, основным преимуществом которых является способность работать без смазывания в условиях высоких или низких температур, больших скоростей, агрессивных сред и т. п. Недостатком графита является склонность его к окислению, начиная с температур 400 - 800 °С, с выделением газообразных продуктов. Поэтому его поверхность защищают введением легирующих добавок (Nb, Та, Si), которые делают структуру графита мелкозернистой, повышают его твердость и прочность, или нанесением защитных покрытий. Применяют также его силицирование путем обработки парами кремнезема (при этом на поверхности графита образуется карбид кремния, обладающий высокой твердостью и прочностью) или нанесением покрытия из керамики (чаще всего Al₂O₃).

Графит применяют в высоконагреваемых конструкциях летательных аппаратов и их двигателей, в энергетических ядерных реакторах (графит обладает малым сечением захвата нейтронов и способностью замедлять их скорость), в качестве антифрикционного материала и в виде углеграфитовых волокнистых изделий. Из него изготовляют электроды, плавильные тигли, футеровку электрических печей и промышленных электролизных ванн и др. В ядерных реакторах его используют в качестве замедлителя нейтронов. Графит применяется также как смазочный материал, в качестве антифрикционных материалов, основным преимуществом которых является способность работать без смазывания в условиях высоких или низких температур, больших скоростей, агрессивных сред и т. п. Графит (как уже было отмечено выше) имеет слоистую кристаллическую решетку, каждый слой которой представляет собой шестиугольную сетку с расположенными в узлах ядрами углерода. Отдельные слои отстоят друг от друга на большее расстояние, чем ядра между собой внутри каждого слоя, поэтому графит легко отслаивается, что ценно для работы скользящих контактов. Это свойство используют также при приготовлении сухих смазочных материалов на основе графита. Его специфические свойства в слое и перпендикулярно к нему различны (анизотропны). Графит обладает следующими свойствами: в направлении слоев электропроводность его имеет «металлический» характер (r = 8 мкОм∙м, ТКr = 1∙10^-3 К^-1); с увеличением температуры прочность повышается; на воздухе горит при температуре выше 600 °С; при нагревании до температуры 170°С с воздухом не взаимодействует; при любой температуре стоек по отношению к серной, соляной и плавиковой кислотам и царской водке; но реагирует с концентрированной азотной кислотой, в смеси концентрированных азотной и серной кислот растворяется и образует графитовую кислоту; с расплавленными щелочами не взаимодействует.

Искусственные графиты получают перекристаллизацией углей при 2200 - 2500 °С. Во многих случаях им отдают предпочтение перед природными, поскольку они имеют очень чистый состав, а их стоимость не высока. Его выпускают в виде прутков, пластин и брусков.

Изделия из такого графита можно использовать только в инертной среде или в вакууме до 2000 °С, а в среде кислорода из двуокиси углерода - до 500 °С. Пиролитический углерод образуется в процессе термического разложения без доступа кислорода (пиролиза) газообразных углеводородов в камере, где находятся стеклянные или керамические заготовки оснований для непроволочных резисторов. Пиролизу подвергают, как правило, углеводороды метанового ряда, обладающие способностью при высоких температурах разлагаться с образованием на изоляционных подложках пиролитического углерода.

В технологических процессах изготовления непроволочных резисторов чаще всего используют метан, пары бензина или гептана. В отличие от монокристаллического графита структура пиролитического углерода не имеет строгой периодичности в расположении ядерных слоев при сохранении их параллельности. Расстояние между ядрами углерода в нем меньше, чем у графита. Пиролитический углерод состоит из отдельных поликристаллических конгломератов, осажденных на поверхность изоляционного основания (подложку).

Пиролитические пленки углерода обладают следующими достоинствами: высокая стабильность параметров; низкий уровень шумов; небольшой и неизменный температурный коэффициент сопротивления; малая зависимость сопротивления от приложенного напряжения; стойкость к импульсным перегрузкам и относительно низкая себестоимость.

Структура и свойства пленок зависят: от температуры процесса разложения углеводородов (с увеличением температуры пиролиза происходит увеличение кристаллов углерода, содержания в нем различных примесей и уменьшения удельного электрического сопротивления r); скорости проведения реакции пиролиза; шероховатости рельефа поверхности подложки; глубины вакуума.

В результате пиролиза бороорганических соединений [В(С₄Н₉)₃ или В(С₃Н₇)₃] получают бороуглеродистые пленки с малым температурным коэффициентом удельного электрического сопротивления ТКr.

Природный графит, сажу, пиролитический углерод и бороуглеродистые пленки используют в качестве проводящих материалов для непроволочных линейных резисторов, которые должны иметь малую зависимость электрического сопротивления от напряжения и высокую стабильность при повышенной температуре и влажности. Непроволочные резисторы отличаются от проволочных меньшими размерами и высоким верхним пределом номинального сопротивления. Угольные материалы применяют также для изготовления щеток, которые служат для образования скользящего контакта между неподвижной и вращающейся частями электрической машины. Различные марки щеток отличаются по значению удельного электрического сопротивления, допустимой плотности тока, коэффициенту трения, линейной скорости на коллекторе, составу, технологии изготовления, размеру (прилегающая к коллектору контактная поверхность щетки может иметь размеры от 4 x 4 до 35 x 35 мм, высота щетки 12 - 70 мм). Промышленность выпускает щетки следующих марок: угольно-графитные (Т и УГ), графитные (Г), электрографитированные, т. е. подвергнутые графитированию (ЭГ); медно-графитные, имеющие невысокое электрическое сопротивление и незначительное контактное падение напряжения между щеткой и коллектором.

Антрацит представляет собой природный уголь черного цвета с металлическим блеском. Он имеет наиболее высокую степень изменения структуры в ряду каменных углей. Горит слабым пламенем, почти без дыма, не спекается. Антрацит используют в виде угольных порошков и угольных материалов. Угольные порошки для микрофонов получают дроблением антрацита. Удельное электрическое сопротивление порошка зависит от размеров зерен, плотности засыпки порошка в форму и режимов термообработки. Мелкозернистые порошки получают после просеивания через сито с 52 отверстиями на 1 см², а крупнозернистые - через сито с 45 отверстиями на 1 см². В процессе обжига при 600 - 800 °С увеличивается удельное электрическое сопротивление порошка. Удельное электрическое сопротивление мелкозернистого порошка r = 0,4 Ом∙м. Угольные материалы (измельченный антрацит со связкой) для угольных электродов, предназначенных для работы при высоких температурах, обжигают при температурах до 3000 °С. Особенностью угольных изделий является то, что они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного электрического сопротивления ТКr.

Углерод как простое вещество не имеет запаха и вкуса, тугоплавкое. Его температура плавления составляет 3500 °С. Плотность его равна 2,5 г/см³. Углерод нерастворим во всех обычных растворителях, но может растворяться лишь в некоторых расплавах металлов, например в железе, образуя с ним жидкие и твердые растворы, из которых при охлаждении он вновь кристаллизуется в виде графита.

Природный углерод как элемент состоит из двух изотопов с массовыми числами 12 и 13. Кроме того, в атмосфере обнаружены незначительные примеси радиоактивного углерода ¹⁴С. Его также получают искусственным путем и широко применяют в научных целях.

С химической точки зрения при обычной температуре углерод весьма инертен, но с повышением температуры его активность возрастает, и он реагирует со многими металлами и неметаллами. Соединения его с металлами называют карбидами, например с железом, которое в металлургии именуют цементитом. При высоких температурах углерод является сильным восстановителем.