ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (ТЕРМОПЛАСТЫ)
Термопласты получают способом полимеризации по схеме: пМ→(М)n, где М — молекула исходного мономера; (М)n — макромолекула после химического синтеза, состоящая из n мономерных звеньев; n — степень полимеризации.
Процесс полимеризации включает, в основном, три элементарных реакции: образование активного центра, рост цепи и обрыв цепи. Эти реакции могут осуществляться различными способами, но по следующей принципиальной схеме: образование активного центра ... М→М°; рост цепи ... М° + М1 → М2° + М1+ М3° + M1, ..., Мп°; обрыв цепи ... М3° →Рп, где М — молекула мономера; М° — активный центр; М2°, М3°,..., Мп° — растущий радикал; Рп — молекула полимера (макромолекула).
В зависимости от химической природы активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей и азосоединений, от воздействия на мономер дополнительной энергии (нагревание, световые и другие облучения и др.). При ионной (каталитической) полимеризации активными центрами служат ионы, образующиеся при распаде катализаторов (AlCl2, ВF3, TiCl4), которыми являются щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения. В промышленности используют три способа полимеризации: в блоке, в растворе и в эмульсии (суспензии).
Блочная полимеризация может осуществляться без растворителей периодическим или непрерывными способами. В первом случае получают блок полимера, имеющий форму сосуда (емкости), в котором происходила реакция полимеризации; во втором — осуществляют непрерывный выход расплава полимера из реактора. Этот способ характеризуется полимеризацией мономера в «чистом» виде в присутствий инициатора или катализатора реакции.
Полимеризация в растворе производится «лаковым» способом и в жидкости, не растворяющей полимер. Полученный раствор полимера в растворителе («лак») непосредственно используют в промышленности или полимер выделяют путем осаждения или испарения растворителя. При полимеризации по второму способу применяют жидкость, растворяющую только мономер. По мере образования полимер выделяется из раствора в виде осадка или может быть отфильтрован. Полимеризация в растворе позволяет легко отводить теплоту реакции и регулировать степень полимеризации.
Эмульсионная или суспензионная полимеризация является наиболее распространенной в промышленности для получения многих полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации эмульсии или суспензии используют воду с эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения полимеризации различают эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризацию.
В качестве эмульгаторов обычно применяют мыла: олеаты, лау-раты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфо-кислот и др. Часто эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых индикаторов (перекись водорода и др.).
Поскольку при капельной полимеризации вводят инициатор реакции, не растворимый в воде, но растворимый в мономере, то полимер образуется как бы в каждой отдельной «капле».
В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имеющие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченными). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов практически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфигурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повышенным качеством.
К важнейшим полимеризационным полимерам (термопластам) следует отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.
Полиэтилен [—СH2—СH2—]n — продукт полимеризации этилена. Выпускается в виде гранул размером 3—4 мм или белого порошка.
Исходным мономером для полимеризации является газообразный этилен nСН2 = СН2, получаемый чаще всего при термической обработке нефти. В настоящее время промышленность использует следующие методы полимеризации этилена: полимеризация при высоком давлении (до 300 МПа) в присутствии кислорода; при среднем давлении (3,5—7,0 МПа) — в углеродистых растворителях с окисно-металлическими катализаторами, при атмосферном или очень малом давлении (0,5—3 МПа) с металл органическими катализаторами.
Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых реакторах и отличается сложностью технологического оборудования. Полиэтилен высокого давления — химически стойкий продукт плотностью 0,95 г/см3 и с повышенной эластичностью, что объясняется наличием в нем 45% аморфной фазы.
Производство полиэтилена при среднем давлении основано на полимеризации этилена в растворе. Этот метод производства полиэтилена в нашей стране широкого распространения не нашел.
При получении полиэтилена низкого давления не требуется сложного компрессорного хозяйства. При низком давлении полиэтилен получают полимеризацией этилена в растворе (бензине) непрерывным методом при давлении 0,15—0,5 МПа и температуре до 80°С в присутствии катализатора Циглера—Натта (комплексные метал-лорганические соединения).
Рис. 11.5. Строение молекулы полиэтилена
Полиэтилен низкого давления имеет значительные теплостойкость, плотность и жесткость. Основным отличием полиэтилена низкого давления является его кристалличность, в результате чего — меньшие эластичность, прозрачность и большая твердость. Будучи термопластичным насыщенным полимерным углеводородом, полиэтилен имеет строение молекулы в виде плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 (рис. 11.5).
Физико-механические свойства полиэтилена в значительной мере зависят от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы готового продукта. Молекулярная масса полиэтилена находится в пределах: низкого давления 10 000—50 000 и высокого давления 80 000—400 000. Предел прочности при разрыве в зависимости от моле кулярной массы полиэтилена колеблется от 18 до 25,5 МПа, плотность 0,92—0,95 г/см3, температура плавления 110—125°С, модуль упругости 150—800 МПа.
Полиэтилен (высокомолекулярный) хорошо поддается механической обработке, стоек против агрессивного действия воды, соляных растворов, щелочей, кислот (кроме азотной). При нормальной температуре он нерастворим в органических растворителях и только при нагревании поддается растворению в ароматических углеводородах.
Полиэтилен применяют для производства труб, пленок, гидроизоляционных материалов, тары и предметов сантехнического оборудования. Порошкообразный полиэтилен успешно используют для антикоррозионной защиты металла. Для производства строительных материалов и изделий выпускают следующие марки полиэтилена: 20606-012 (низкого давления), 11802-070 (высокого давления).
Полистирол [—СH2—СНС6H5—]n — твердый продукт полимеризации мономера — стирола. Его выпускают в виде прозрачных листов, гранул (блочный полистирол), бисера или белого порошка (эмульсионный полистирол). Макромолекула его имеет полидисперсную разветвленную структуру. Сырьем для производства полистирола служит стирол C6H5CH = СH2 — бесцветная воспламеняющаяся жидкость, содержащаяся в некоторых фракциях каменноугольной смолы или вырабатываемая из бензола и этилена. Стирол легко полимеризуется под действием солнечного света и теплоты. В производственных условиях стирол полимеризуют при температуре 80°С в присутствии перекисных соединений (перекиси водорода и перекиси бензоила).
Блочный полистирол имеет высокие механическую прочность (Rp - 35—60 МПа, R = 80—110 МПа) и водостойкость. Молекулярная масса его от 50 000 до 300 000, плотность 1,04—1,06 г/см3, теплопроводность 0,10—0,15 Вт/(м∙К). Стоек к действию кислот и щелочей, но имеет хрупкость и невысокую теплостойкость.
Из полистирола изготовляют гидроизоляционные пленки, облицовочные плиты, водопроводные трубы, теплоизоляционные материалы, различную тару, изделия для электропромышленности. Пе-нополистирол является наполнителем многослойных панелей, хорошим теплоизолятором.
Полипропилен [—CH2—СНСН3—]n — продукт полимеризации пропилена в растворителе (бензин, пропан и др.). Сырьем для получения полипропилена служит бесцветный газ пропилен, выделяющийся при крекинге нефти. Полимеризация пропилена ведется обычно при избыточном давлении 4 МПа и температуре 70°С. Молекулярная масса полимера колеблется в широких пределах от 35 000 до 150000. Пропилен хорошо сопротивляется воздействию органических растворителей и имеет ряд других положительных свойств. К недостаткам полипропилена следует отнести его малую атмосферостойкость. При воздействии солнечных лучей он подвергается деструкции с заметным ухудшением первоначальных физико-механических свойств. Является перспективным полимером для производства труб, пленок и других изделий, используемых в строительстве при изготовлении бассейнов, пластиковых лестниц и других конструкций.
Поливинилхлорид [—СH2—СНС1—]n — продукт полимеризации хлористого винила. Выпускается в виде порошка без запаха и вкуса с размером зерен от 0,01 до 0,1 мм.
Сырьем для получения поливинилхлорида служит хлористый винил СШ = СНС1 — при атмосферном давлении газ с эфирным запахом. Его получают из ацетилена или из дихлорэтана.
В результате полимеризации хлористого винила (винилхлорида) образуется полимер, молекула которого имеет линейное строение.
К важнейшим техническим свойствам поливинилхлорида следует отнести его относительно высокую ударную вязкость, прочность при разрыве (до 60,0 МПа), устойчивость к воздействию щелочных и кислых растворов, а также высокие диэлектрические свойства. Его истинная плотность 1,3—1,4 г/см3, водопоглощение за 24 ч 0,4—0,5%, теплопроводность 0,16 Вт/(м∙К), твердость по Бринеллю до 16.
Изделия на основе этого полимера (трубы, плитки) легко свариваются в струе горячего воздуха при температуре 200°С.
Недостаток поливинилхлорида — сравнительно низкая температура размягчения (70°С). При нагревании этого полимера до 140—150°С начинается его разложение с выделением хлористого водорода, каталитически ускоряющего процесс разложения.
На основе поливинилхлорида изготовляют синтетические лино-леумы, плитки для пола, линкруст, трубы, газонаполненные пластмассы, строительные профили для окон (оконные переплеты) и двери, облицовочные панели типа «Сайдинг» — методом экструзии. Пластифицированный поливинилхлорид широко используют для получения гидроизоляционных и упаковочных пленок; хлорированный поливинилхлорид с содержанием 60—80% хлора (перхлорвинил) применяют для получения стойких лаков и фасадных красок.
Полиизобутилен [—СH2—С(СН3)2—]n — продукт полимеризации изобутилена, полимер без цвета и запаха. Сырьем для получения полимера служит изобутилен, образующийся при переработке нефти. В процессе производства полиизобутилена полимеризация осуществляется при пониженных температурах (-110°С), что достигается отводом теплоты с помощью хладагентов и разбавителей, добавляемых в реакционную смесь.
Полиизобутилен с молекулярной массой менее 50 000 — вязкая жидкость. В технике этот полимер применяют с большой молекулярной массой — 300 000, предоставляющий собой каучукоподобный эластичный материал (относительное удлинение 1000—2000%). Полиизобутилен имеет ряд положительных свойств. Он достаточно легок (плотность 0,91 г/см3), водостоек (водопоглощение 0,05%) и стоек к действию агрессивных сред. Предел прочности полиизобутилена при разрыве 6,0—7,0 МПа. Полиизобутилен в виде листов и пленок применяют в качестве хорошего гидроизоляционного материала. В отличие от каучука не способен к вулканизации (химической «сшивке» молекул).
Поливинилацетат — продукт цепной полимеризации винилацетата, сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта. Поливинилацетатные полимеры применяют в виде водных эмульсий для устройства бесшовных полов и изготовления лакокрасочных материалов. Они эластичны, светостойки и хорошо прилипают к поверхности различных материалов.
Индено-кумароновые полимеры — продукты полимеризации соединений — индено-кумарона и их гомологов, содержащихся в сыром бензоле и фенольной фракции каменноугольной смолы. Их выпускают в виде кусков или чешуек плотностью 1,05—1,2 г/см3. Эти полимеры применяют для производства плиток для пола, изготовления лаков и красок для внутренней отделки.
Полиметилметакрилат (органическое стекло) — продукт полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты. Он представляет собой совершенно прозрачный полимер в виде листов, блоков и прессовочных порошков.
Сырьем для получения органического стекла служит метилметакрилат, синтезируемый из ацетона путем его сложной химической переработки. Полимеризация ведется блочным методом при получении полимера с молекулярной массой более 200 000 и эмульсионным — для производства порошкообразного продукта с молекулярной массой от 4000 до 100 000.
Изделия из органического стекла имеют относительно высокую прочность при сжатии (предел прочности до 160 МПа), растяжении и изгибе (до 100 МПа), а также значительную ударную вязкость. Полиметилметакрилат легко поддается механической обработке (резанию, шлифованию и полировке) и почти не снижает своих свойств при пониженных температурах. Он отличается исключительной прозрачностью и способностью пропускать до 74% ультрафиолетовых лучей. Однако следует заметить, что при соприкосновении с огнем полимер горит, не стоек в отношении агрессивных сред, легко растворяется в ряде органических растворителей (ацетон, уксусная кислота и др.). Высокая стоимость этого полимера и недостаточная абразивостойкость ограничивают его применение в строительстве.
Полиметилметакрилат используют для остекления зданий специального назначения, витрин магазинов, веранд, оранжерей, боль ниц, для изготовления светильников, фонарей производственных цехов и т. п. Его можно получать окрашенным в различные цвета, прозрачным и непрозрачным.
Синтетические каучуки — эластичные продукты цепной полимеризации различных углеводородных мономеров: изопрена, дивинила (бутадиен), хлоропрена и др. Изопрен представляет собой газ, переходящий при температуре -35°С в бесцветную жидкость. Его получают в промышленном масштабе путем взаимодействия изобутилена с формальдегидом. Дивинил — бесцветный газ, подобно изопрену, относится к. соединениям с двойными связями и имеет наибольшее применение в производстве синтетических каучуков. В промышленности его получают из этилового спирта, бутана и ацетальдегида. Хлоропрен — бесцветная жидкость, синтезируемая из ацетилена и хлористого водорода.
В зависимости от исходного мономера в процессе полимеризации получают различные виды синтетических каучуков — изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, хлоропреновые и др.
В группе изопреновых каучуков следует отметить бутилкаучук (СКИ-3). Он представляет собой продукт полимеризации изобутилена с малым количеством (1—5%) изопрена и является важнейшим видом синтетического каучука. Бутилкаучук отличается высокой морозостойкостью, эластичностью, водостойкостью, стойкостью к действию кислорода и сильных кислот. За последнее время особое значение приобрели полиизопреновые каучуки (СКИ). Каучуки этого вида по химическому составу и структуре молекул весьма близки натуральному каучуку, чем и объясняется аналогия свойств этих полимерных материалов. Полиизопреновые каучуки обладают высокими прочностными показателями при растяжении, эластичностью при статических и динамических нагрузках, а также высокой стойкостью при нагревании и окислении.
Из группы бутадиеновых каучуков следует выделить поливиниловый. Он является первым в мире синтетическим каучуком. В настоящее время промышленность выпускает полидивиниловый (СКД), бутадиен-стирольный (СКС), бутадиен-нитрильный и др. По эластичности эти каучуки близки к натуральным каучукам, но превосходят их по теплостойкости и стойкости к истиранию.
Хлоропреновые каучуки получают в процессе эмульсионной полимеризации хлоропрена, обладающего высокой полимеризационной активностью благодаря наличию в нем атома хлора. В нашей стране хлоропреновые каучуки выпускают различных марок под общим названием — наириты. Эти каучуки имеют высокую клейкость, стойкость против воздействия кислорода, света, кислот и щелочей. Они обладают повышенной газонепроницаемостью, огнестойкостью (обугливаются, но не горят), высокой масло- и бензостойкостью, низкой растворимостью и набухаемостью в раствори телях. Однако хлоропреновые каучуки склонны к повышенной кристаллизации при нормальной (комнатной) температуре и имеют малую морозостойкость.
В строительстве синтетические каучуки применяют для производства различных клеев и мастик (битумно-кумароно-каучуковые, кумароно-каучуковые и др.). Их используют также для модификации различных полимеров с целью повышения их упругих свойств. Синтетические каучуки находят широкое применение для изготовления герметиков и герметизации швов между панелями при крупнопанельном домостроении; при изготовлении пластобетонов и растворов; для получения различного вида резин.
Синтетические латексы представляют собой водные дисперсии синтетических каучуков и по коллоидно-химическим свойствам аналогичны натуральным латексам. Частицы каучука в синтетическом латексе, имея отрицательный заряд, коагулируют под действием электролита. Синтетические латексы лучше (по сравнению с натуральными) проникают в обрабатываемый ими материал, поскольку имеют меньший размер глобул. Свойства пленок, образованных синтетическими латексами, соответствуют свойствам пленок полимеров. Кроме каучука и воды в состав латексов входят эмульгаторы, противостарители и другие компоненты. В настоящее время наибольшее распространение получили бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые латексы. Их применяют обычно для тех же целей, что и синтетические каучуки. Акриловые латексы получают методом эмульсионной сополимеризации метакриловой и акриловой кислот или стирола с эфиром этих кислот (стирол-акриловые латексы). Используют для штукатурных, клеевых и других работ. Основные физико-механические свойства полимеризационных полимеров приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Основные физико-механические свойстваполимернзационных полимеров
Наименование полимера | Свойства | |||||
плотность, г/см3 | молекулярная масса | предел прочности при растяжении, МПа | водопог- лощение, % по массе | коэффициент теплопроводности, Вт/(м∙К) | Мрз, °C | |
Полиэтилены: | ||||||
высокого давления | 0,92 | до 50 000 | 17,8 | 0,01 | — | -60 |
низкого давления | 0,95 | 80 000— 400 000 | 24,5 | — | — | -80 |
Полиизобутилен | 0,91—0,93 | — | 5,9-6,9 | 0,05 | 0,12—0,13 | -50 |
Поливинилхлорид | 1,3-1,4 | — | 29,0—36,8 | 0,4-0,6 | 0,16 | |
Полистирол | 1,04—1,07 | — |
Дата добавления: 2015-09-18; просмотров: 2103;