XIV Спікання багатокомпонентних систем у присутності рідкої фази

При твepдофазному спіканні визначальними факторами є дифузійні процеси, грузлий і пластичний плин, рекристалізація.

З появою рідкої фази значно збільшується швидкість дифузії компонентів, полегшується переміщення твердих часток однієї відносно іншої, внаслідок чого відбувається швидке заповнення пор і капілярів речовиною. У випадку достатнього змочування рідкою фазою твердих часток між ними утворюються скривлення поверхні рідини - меніски, на які діють капілярні сили, що прагнуть зблизити частки.

У цьому випадку можна вважати, що тіло, яке спікається, знаходиться під рівномірним усебічним стискаючим тиском.

У випадку існування рідкої фази, тверда фаза розчиняється в ній, і тим самим інтенсифікується її перенос. При цьому може змінюватися рухливість дефектів на границях часток, можливе виникнення нових недосконалостей кристала або збільшення напруженого стану решітки твердих часток під впливом змочувальної рідини (розклинюючий тиск). Усе це, як відомо, може різко збільшувати швидкість спікання.

Зазначені процеси будуть проходити інтенсивно тільки в тому випадку, якщо рідка фаза буде змочувати тверду поверхню.

Умовою змочування рідиною твердої поверхні є зменшення вільної енергії системи при збільшенні площини контакту рідини і твердої поверхні:

(14.1)

Якщо σ_Р - поверхнева енергія на границі рідина-газ;

σ_Т - поверхнева енергія на границі тверде тіло-газ;

σ_Т-Р - поверхнева енергія на границі тверде тіло-рідина;

а S_Р , S_Т , S_Т-Р - відповідно площі поверхонь розділу Р-Г, Т-Г, Т-Р , то зміна вільної енергії буде

(14.2)

З огляду на те, що між змінами площ при розтіканні мається зв'язок

(14.3)

одержимо умову розтікання (змочування)

(14.4)

Якщо ΔF>0 , то рідина утворить на стику з твердою поверхнею кут (рис. 51)

Рисунок 51 - Схема змочування рідиною твердого тіла

З умови рівноваги векторів поверхневих сил можна знайти, що:

(14.5)

Ступінь здатності змочувати і визначається величиною так званого крайового кута змочування φ.

У випадку якщо φ=0, то рідка фаза цілком розтікається по поверхні і говорить про повне змочування, а якщо φ=180°, то змочування відсутнє.

Застосовно до практики спікання умовно приймається, що при φ<90° - рідина змочує тверде тіло, а при φ>90° рідина не змочує тверде тіло.

У загальному випадку процес спікання в присутності рідкої фази можна розділити на три стадії, що відповідають трьом механізмам ущільнення:

1) грузлий плин рідини - перегрупування часток;

2) розчинення - осадження;

3) спікання у твердій фазі з утворенням твердого кістяка.

Залежність ущільнення від часу спікання відповідно цим стадіям можна представити у виді графіка (рис. 52).

Рисунок 52 - Залежність усадки від часу спікання при

наявності рідкої фази

На першій стадії утворюється рідка фаза, що заповнює пори з перегрупуванням твердих часток, що обумовлює їх щільне упакування.

На другій стадії розчиняються (у випадку існування розчинності) дрібні частки і на великі частки осаджується речовина з розплаву.

На третій стадії відбувається повільне ущільнення речовини внаслідок зрощення твердих часток, що підкоряється закономірностям твердофазного спікання. У результаті цього у виробі утвориться твердий кістяк.

Перевага того або іншого механізму залежить від природи фаз і кількості присутньої рідини.

Перша стадія або перший механізм найбільш чітко виявляється в системах, у яких відсутня розчинність компонентів. У практиці порошкової металургії з такими системами часто приходиться зустрічатися при виробництві спечених контактів (системи W-Cu , W-Ag , Мo-Cu).

У процесі перегрупування ущільнення здійснюється в результаті переміщення часток твердої фази під дією сил поверхневого натягу.

Такий самий характер ущільнення спостерігається на початку спікання (з появою рідкої фази) і для систем, у яких речовина твердої фази розчиняється в рідкій фазі.

Процес перегрупування протікає дуже швидко і вносить основний вклад в усадку, забезпечуючи високе ущільнення. При достатній кількості рідкої фази навіть при вихідній пористості 25…50% за рахунок одного механізму перегрупування може бути досягнута теоретична щільність виробів.

Кількість рідини в цьому випадку, необхідної для одержання 100%-ної щільності коливається від 25 до 35 об.%. Чим більш правильна форма часток порошку, тим більше необхідно рідкої фази. При меншій кількості рідини ступінь ущільнення зменшується, і для повного ущільнення необхідна участь інших процесів.

Другий механізм - розчинення-осадження - один із процесів, що сприяють ущільненню пресовки при малій кількості рідкої фази. Цей механізм спікання має місце в системах, компоненти яких мають достатню розчинність (тверда фаза добре розчиняється в рідкій). Для здійснення цього механізму спікання необхідне виконання наступних умов:

1) значна різниця температур плавлення компонентів;

2) нерозчинність (або мала розчинність) металу з низькою температурою плавлення в металі з високою температурою плавлення;

3) розчинність тугоплавкого компонента в більш легкоплавкому.

Найбільш істотним є виконання третьої умови. При цьому в системах утворяться гетерогенні кінцеві продукти. Ущільнення в цьому випадку відбувається в дві стадії: перша обумовлюється процесом перегрупування, а друга - перекристалізацією через рідку фазу.

Для проходження процесу розчинення-осадження важливу роль також грає кількість рідкої фази. Її в цьому випадку необхідно не менш 5 об.%.

Важливою умовою для здійснення процесу розчинення-осадження, так саме як і для процесу перегрупування, є проникнення рідини між зернами. Ступінь затікання рідини в стики між частками визначається величиною двогранного кута, утвореного рідкою фазою на границі двох зерен твердої фази (рис. 53)

В умовах рівноваги величина цього кута φ може бути виражена рівнянням:

(14.6)

де: - межфазная енергія на границі між двома зернами однієї і тієї ж фази;

σ_Т-Р - межфазная енергія на границі між твердою і рідкою фазами;

φ - двогранний кут.