Механизмы процесса кристаллизации

Возникновение кристаллов на базе крупных фазовых флуктуаций в жидкостях называется самопроизвольным (спонтанным) процессом кристаллизации. Он состоит из двух элементарных процессов.

1 Возникновение зародышей кристаллов (центров кристаллизации).

2 Рост кристаллов из центров кристаллизации.

3 Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы [6, рис. 9]. Растут кристаллы послойно, при свободном росте они имеют правильную геометрическую форму с плоскими гранями. При соприкосновении кристаллов правильная форма нарушается. Кристаллы неправильной формы называются зёрнами.

В процессе кристаллизации возникают зародыши различной величины. Не любой зародыш способен к росту. Рост зародыша возможен только при условии, что он достиг определённой величины. Зародыш будет расти, если это приведёт к уменьшению свободной энергии системы.

Изменение свободной энергии тела в зависимости от размера образовавшегося кристаллического зародыша приведено на рис.4.

Рисунок 4

Свободная энергия системы при образовании зародыша, с одной стороны, уменьшается на величину F₀ (объёмная энергия) вследствие перехода некоторого объёма жидкого металла в твёрдый, а с другой – возрастает на величину F_n (поверхностная энергия) в результате образования поверхности раздела. Суммарное изменение свободной энергии DF представляет кривую с максимумом при некотором определённом значении размера зародыша R=R_КР. Минимальный размер зародыша, способного к росту, R_КР называется критическим размером зародыша, а такой зародыш – устойчивым.

Величина критического зародыша зависит от величины переохлаждения. Чем больше величина переохлаждения, тем меньше размер устойчивого зародыша.

Величина переохлаждения влияет на скорость зарождения кристаллов, а также и на скорость роста кристаллов (рис.5).

Рисунок 5

С.К. – скорость роста кристаллов; Ч.Ц. – число центров кристаллизации.

При увеличении переохлаждения до ∆Т₁ наблюдается преимущественно увеличение скорости роста кристаллов, это приводит к возникновению крупных по величине кристаллов.

Дальнейшее увеличение степени переохлаждения до ∆Т₂ приводит к увеличению числа центров кристаллизации.

Получение мелкозернистой структуры металла достигается на практике увеличением скорости охлаждения металла.

Самопроизвольное зарождение кристаллов в жидком металле весьма затруднительно. В реальных условиях в металле находится значительное количество примесей в виде не растворившихся частиц (оксиды, карбиды, нитриды). Эти частицы примесей при определённых условиях могут служить готовыми зародышами кристаллов. Для этого они должны быть изоморфны, т.е. иметь тип и параметры кристаллической решётки и размеры атомов, близкие к характеристикам металла. Для получения мелкозернистой структуры металла примеси (модификаторы) могут специально вводиться в металл. Различают модификаторы двух видов:

1 Инокуляторы – тугоплавкие частицы, служащие дополнительными центрами кристаллизации.

2 Ингибиторы – растворимые в металле, поверхностно активные примеси, которые при кристаллизации покрывают тонким слоем поверхность растущего кристалла и тормозят его рост.