Важнейшие представители веществ, сопутствующих

Ацилглицеринам

1. Жирные кислоты. Свободные жирные кислоты присутствуют в маслах, полученных даже из доброкачественного сырья по причине:

n незавершенного синтеза АГ;

n гидролиза АГ при неблагоприятных условиях произрастания и хранения;

n окисления.

Показатель, характеризующий содержание свободных жирных кислот - кислотное число К_ч (мг КОН/г). У пищевых масел К_ч не должно превышать 2,25.

2.Фосфолипиды. По современным воззрениям это наиболее широкая и ценная группа веществ, сопутствующая АГ. ФЛ содержатся в АГ в количестве 0,9-3,9%. Фосфолипиды — сложные липиды, в которых содержатся жирные кислоты, фосфорная кислота и дополнительная группа атомов, во многих случаях содержащая азот. Они есть во всех живых клетках, являются структурным компонентом клеточных мембран. Содержатся в нервной ткани, участвуют в транспорте жиров, жирных кислот и холестерина.

ФЛ представляют собой 1,2-диацил-глицеро-3фосфаты:

Н₂С - СОR₁ R₁ и R₂ - ацилы ЖК

R⁺ - водород, азотистые основания,

R₂OCO - CH аминоспирт

O - СН₂СН₂N(СН₃)₃ лецитин

H₂C - O - P - OR⁺ - СН₂СН₂NН₂ холин

O

ФЛ дифильны, имеют гидрофобную и гидрофильную группы, проявляют свойства ПАВ (поэтому масло пенится). Их поведение зависит от концентрации в воде.

ФЛ способны к самовыведению, образуя объемистый осадок, ухудшают органолептические свойства масла.

ФЛ удаляют при рафинации масел на стадии гидратации (нагревание с водой до 50-70°С для удаления набухших ФЛ).

3. Воски. Это эфиры ЖК и одноатомных алифатических спиртов.

О

СН₃(СН₂)₁₄ - С - пчелиный воск

О - СН₂(СН₂)₂₄СН₃ (церилпальмитат)

Пальмитиновая кислота цериловый спирт

Воски делятся на: растительные: воск на поверхности листьев, цветов,

плодов, (подсолнечные масла из гибрид-

ных семян содержат 0,05-0,4% В)

животные: пчелиный, ланолин (воск шерсти овец),

спермацет (из головы кашалота)

ископаемые горный воск (озокерит)

При охлаждении подсолнечного масла воски образуют “сетку”, которая недопустима в масле.

Воски высокоплавки (40-70°С) и выделяют их из масел в процессе винтеризации (winter - зима) путем охлаждения до 10-12°С и фильтрования. Воски образуют мелкокристаллический осадок.

Свойства жиров

Физические свойства (наиболее важные).

1. Молекулярная масса - 840-890 углеродных единиц.

2. Жиры термолабильны, т.е. термически нестойки и разлагаются при нагревании. Их перегонка невозможна даже в вакууме.

3. Жиры нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях (бензин, четыреххлористый углерод, спиртоэфирные смеси и т.д.)

4. Способны давать эмульсии типа “М-В” (масло в воде) и “В-М” (вода в масле) в присутствии ПАВ, к которым относятся некоторые белки, фосфолипиды, детергенты, мыла.

! Следует помнить, что организмом жиры усваиваются только в эмульгированном виде.

5. Относительная плотность (d) (отношение массы одинакового объема жира и воды) - 0,908-0,970 г/см³, т.е. жиры легче воды.

6. Показатель преломления зависит от природы жира и чем больше ненасыщенных ЖК, тем он выше. Показатель возрастает с накоплением в жире сопряженных двойных связей.

7. Температура плавления (застывания).

У твердых жиров отсутствует четкая точка плавления и обычно наблюдается 2 точки плавления. Это объясняется полиморфизмом - способностью твердых жиров существовать в нескольких кристаллических формах, отличающихся характером упаковки молекул.

Жирнокислотные цепочки могут по-разному ориентироваться в пространстве:

и т.д.

Полиморфизм жиров обусловлен тем, что их молекулы “упаковываются” в кристалл различным образом:

“вилка” “кресло” “стержень”

Точка плавления каждой “упаковки” отличается от другой. В характеристиках жиров поэтому часто указывают не температуру плавления, а температуру застывания.

Химические свойства.

Жиры - сложные эфиры, а они подвержены гидролизу. Кроме того, как и другие органические соединения, особенно ненасыщенные, жиры способны окисляться. Т.о., главные свойства жиров - гидролиз и окисление.

1. Гидролиз жиров.

Это разложение жиров под действием воды, в результате которого образуются свободные ЖК и глицерин.

Гидролиз протекает ступенчато, т.е. сложноэфирные связи разрушаются последовательно: триглицерин®диглицерин®моноглицерин®свободный глицерин.

Т.о., в процессе гидролиза жира в нем накапливаются неполные глицерины (ди- и моно-), глицерин и свободные ЖК.

Гидролиз жира катализируется кислотами, щелочами или ферментами липазами (в организме человека). Ускоряется при нагревании. Степень гидролиза жира определяют по К_ч.

2. Гидрогенизация жиров - технический способ получения из жидких масел твердых жиров.

Этот процесс применяется в производстве маргарина, кулинарных и кондитерских жиров, мыла, стеарина, где нужны твердые жиры.

При гидрогенизации радикалы НЖК присоединяют водород, число двойных связей уменьшается, и жир становится твердым. Такой жир называют саломас или гидрожир.

При получении пищевого саломаса гидрогенизацию никогда не доводят до конца, т.е. полного насыщения всех двойных связей, т.к. насыщенный триглицерин имеет t_пл 70°С. Для пищевых жиров оптимальная t_пл - 34°С.

Гидрогенизацию проводят при небольшом избыточном давлении и температуре 190-220°С в присутствии мелко раздробленного никелевого или медноникелевого катализатора.

При гидрогенизации протекают нежелательные процессы - изомеризация двойных связей (изолированная система переходит в сопряженную, теряется биологическая активность), геометрическая цис- транс- изомерия - 40-60% двойных связей переходят в несвойственную жирам транс-форму. Эти процессы отрицательно влияют на физиологическое действие жиров в организме.

3. Переэтерификация жиров.

Заключается в обмене двух разных триглицеринов остатками жирных кислот.

Например, смешивают масло и твердый жир (животный, гидрожир, пальмовое масло) и нагревают смесь до 25-90°С в присутствии катализатора. При этом кислотные остатки переходят от одного триглицерина к другому. Образуется смесь разных триглицеринов с температурой плавления 31-34°С.

На основе пищевых саломасов путем переэтерификации вырабатывают кулинарные жиры, маргарин, кондитерские и хлебопекарные жиры.

4. Окисление жиров.

Автоокисление.

Происходит при контакте жиров с О₂ воздуха (аутоксидация).

Замедляется при низких темпераутрах (хранение в холодильных камерах), в среде инертных газов и СО_2. Очень ускоряется при нагревании.

Механизм окисления объясняется пероксидной теорией Баха-Энглера и теорией цепных радикальных реакций Н.Н.Семенова.

Схема автоокисления:

СН₃ – (СН₂) – СН=СН – (СН₂)₇ – СООН + О₂

СН₃ – (СН₂) – СН – СН – (СН₂)₇ – СООН + О₂

		пероксид
			О – О

– CH₂ – CH = CH – CH –

Начальная стадия автоокисления - отрыв атома Н от жирной кислоты там, где энергия связи меньше (в a-положении). Поэтому окисление легче идет в жирах с непредельными связями (растительные масла).

Первичный радикал соединяется с молекулой О₂ и образует новый пероксидный радикал , который, атакуя другие молекулы жира, отрывает у них атом Н в a-положении и дает гидропероксиды.

Т.о., окисление - самокатализирующийся процесс.

Гидропероксиды R-ОО-Н - первичные продукты окисления. Они легко диссциируют на RО (оксидный радикал) и ОН.

Взаимодействие радикалов между собой приводит к обрывам цепей и образованию новых соединений, в т.ч. и вторичных продуктов окисления - альдегидов, кетонов, кислот.

Термоокисление

Начальные стадии окисления идут по тому же механизму.

Однако, скорость этих реакций при нагревании резко возрастает, особенно на стадии образования вторичных продуктов окисления.

На определенной стадии окисления в реакцию вступают двойные связи ( с образованием эпоксидов).

На поздних стадиях термоокисления в жире образуются дикарбонильные соединения, имеющие дикетоновую группировку, и диоксикислоты

Термоокисление также сопровождается расщеплением окисляющихся ЖК с образованием большого числа низкомолекулярных летучих соединений (альдегиды и карбоновые кислоты).

Дальнейшие стадии термоокисления сопровождаются термополимеризацией.

Термополимеризация (ТП).

На этой стадии образуются полимерные нелетучие продукты.

Инициатором полимеризации являются свободные радикалы, образующиеся при окислении.

Легче полимеризуются ненасыщенные жиры с сопряженнымисистемами двойных связей (как и при окислении). Термополимеризация идет за счет “сшивания” жирнокислотных цепочек. Образуются димеры и тримеры. Могут образовываться также циклические структуры ЖК цепочек и радикалов.

Например, ТП заметна у сильно насыщенных масел типа льняного. Они на воздухе быстро окисляются , а вследствие полимеризации образуют гибкую твердую пленку. Такие масла называются “высыхающими” и используются для производства олифы, линолеума.

При высокой температуре процесс термополимеризации ускоряется.

Процессы термоокисления и термополимеризации тесно связаны между собой. ТП можно рассматривать как последнюю стадию ТО.

Характерный признак ТП –