Спектры поглощения

Спектрофотометрия основана на явлении избирательного поглощения монохроматического УФ- и видимого света молекулами вещества. В результате поглощения определённых квантов излучения электроны, участвующие в образовании химической связи между атомами в молекуле переходят из основного состояния с минимальной энергией в более высокое энергетическое возбужденное состояние. В этом состоянии электроны находятся 10^-9 с и релаксируют в основное состояние, излучая поглощенный избыток энергии в виде тепла. Такое явление может быть измерено с помощью спектрофотометра и фотоколориметра.

Электромагнитное излучение поглощается анализируемым веществом избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых (hn) равна энергии возбуждения электрона в молекуле.

Графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн называется спектром поглощения,представляющего собой непрерывную кривую с максимумами. Количество поглощенной световой энергии выражают величинами Т, А, e. В видимой и УФ - областях спектра обычно используют координаты A = f ( l ) или e = f ( l ).

Основные характеристики спектра. Участок спектра, на котором наблюдается интенсивное поглощение излучения называют полосой поглощения.Спектр в определенном диапазоне длин волн может содержать от нуля до нескольких полос поглощения, рис. 9.1.

Рис. 9.1 УФ-спектр салициловой кислоты в различных растворителях

― метанол; ∙∙∙∙ 0.1 M NaOH --- 0.1 M HCL

Наибольший интерес для химического анализа представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (полос поглощения), их положение по шкале длин волн, высота максимума, рис. 9.1, значение молярного коэффициента e в максимуме поглощения, интенсивность полосы поглощения, ширина и форма полосы (рис.9.2). Как видно из рис. 9.1, в УФ-спектре салициловой кислоты четко регистрируются две полосы поглощения в области 210 - 350 нм. Ширину полосы поглощения принято характеризовать величиной - полуширина полосы поглощения; ее измеряют при e = 1/2 e_max.

Рис. 9.2. Полоса поглощения

Интенсивность поглощения зависит от пространственной структуры молекулы, определяющей возможность поглощения того или другого количества энергии излучения конкретной длины волны. Для аналитической практики имеет значение поглощение при определенной длине волны, поэтому при характеристике полос используют значение молярного коэффициента в максимуме поглощения - e_max. Очевидно, чем выше e_max и меньше ширина полосы, тем лучше метрологические характеристики определения данного компонента.

Данные о длине волны и интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, причем на положение максимума влияют введение в молекулу заместителя, структурные особенности соединения, изменение внешних условий, например, замена растворителя. Если полоса смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном сдвиге или углублении окраски; если полоса смещается в сторону коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом.

Наличие полос поглощения связано с соответствующими энергетическими переходами внешних (обобщенных, оптических) электронов в молекуле. Спектры в УФ- и видимой области называются электронными.