Динамічні ефекти в ЯМР

Усі молекули є частками, що перебувають у безпе­рервному русі: одні молекули рухаються відносно інших, коливаються хімічні зв'язки у молекулах, обертаються навколо простих зв'язків функціональні групи, відбуваються переходи між конформаціями циклів тощо. Найчастіше швидкість цих процесів є дуже високою. Для того щоб окремі стани молекул можна було вивчати за допомогою методу ЯМР, швидкість їх взаємоперетворень повинна бути у певному інтервалі. Розг­лянемо, з чим це пов'язано.

Нехай певний протон у молекулі може існувати у двох різних хімічних оточеннях А і Б. Оскільки оточення протона визначає його хімічний зсув, то в загальному випадку можна записати, що протон у стані А має хімічний зсув δ_А, а у стані Б — δ_Б. Якщо між станами А і Б можливий перехід, то, залежно від його швидкості, можливі три варіанти для картини спектра за­значеного протона.

Якщо переходи між станами А і Б у зразку відбуваються знач­но більш повільно, ніж переорієнтація спінів протонів, то у рівновазі одна частка цих протонів (W_А) перебуває у стані А і має хімічний зсув δ_А, а дру­га частка (1—W_A) — у стані Б з хімічним зсувом δ_Б. У спектрі при цьому спостерігатимуться два вузькі піки з відношенням інтенсивностей W_А/{1—W_А). Про­цеси, що відбуваються з такою швидкістю, коли для двох можли­вих станів протона спостерігаються два окремі піки, називаються повільними у шкалі часу ЯМР (рис.3.16в).

Якщо процес переходу між станами відбувається значно частіше, ніж переорієнтація ядер­них спінів, то за час існування певного спінового стану протон Н встигає декілька разів перейти із стану А в стан Б. Тоді хімічний зсув протона буде проміжним між δ_А і δ_Б. У спектрі спостерігатиметься один вузький сигнал між піками з δ_А і δ_Б , (спектр а на рис. 3.16). Хімічний зсув цього сигналу дорівнює W_Aδ_А + (1 - W_A)δ_Б Про процеси, що відбуваються із швидкістю, при якій., спостерігається один усереднений сигнал, який відповідає обом можливим станам протона, говорять, що вони є швидкими у шкалі часу ЯМР.

Якщо швидкості переорієнтації ядерних спінів і переходу між станами А і Б близькі між собою, то в спектрі спостерігатиметься широкий сигнал у проміжку між δ_А і δ_Б (див. рис. 3.16б). Таку швидкість переходу між стана­ми А і Б називають проміжною у шкалі часу ЯМР.

Отже, вигляд спектра ЯМР залежить від відношення швидкості пе­реходу між станами А і Б і швидкості переорієнтації ядерних спінів. Оскільки швидкість переорієнтації ядерних спінів визначається часом їх поперечної релаксації, то шкала часу ЯМР — це, по суті, шкала порівняння швидкості перебігу процесу з часом поперечної ядерної релаксації. Методом ЯМР можна вивчати ті процеси, швидкості яких за допомогою нагрівання або охолодження можна надати проміжного значення за шкалою часу ЯМР. На практиці вдається вивчати процеси, константи швидкості яких ле­жать в інтервалі 10^-1—10^-5 с^-1.