Необычные степени окисления элементов.

Для элементов шестой группы известны бинарные кислородные соединения со степенями окисления +6 (Cr0₃, Mo0₃, W0₃), +4 (Cr0₂, Mo0₂, W0₂), +3 (только Сг₂0₃), а также оксиды со смешанными степенями окисления, образующие гомологические ряды.

3. Электролиз растворов и расплавов электролитов.

Последовательность, в которой ионы разных типов разряжаются на электродах, определяется целым рядом факторов, в том числе химической природой электрода, состоянием электролита, растворителя, рН-среды и электродным потенциалом каждого конкретного иона.

Чем левее металл в ряду стандартных потенциалов, тем труднее он восстанавливается при электролизе. Возможны несколько вариантов в зависимости от положения металла в ряду электрохимических напряжений металлов:

1. Катионы металлов с потенциалом большим, чем у водорода (от Cu до Au), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.

2. Катионы металлов от Li до Al не восстанавливаются на катоде, вместо них идет восстановление молекул воды.

3. Катионы металлов от Al до H восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды.

На инертном аноде (графит или платина) при электролизе расплавов разряжается анион соли

Растворимый анод (из материала, способного сравнительно легко окисляться) при электролизе сам окисляется, переходя в раствор, т. е отдает электроны в электрической цепи.

Электролиз – это совокупность процессов, проходящих на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиты – проводники второго рода. При электролизе катод служит восстановителем (отдает электроны катионам), а анод – окислителем (принимает электроны от анионов). Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде (К) и окисления на аноде (А). Эти процессы называются процессами (реакциями) электровосстановления и электроокисления. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов солей

1) Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:

К(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0

2) Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:

А(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2

3) Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий кислотный оксид и кислород: А(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2

Электролиз водных растворов электролитов

На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Катодные процессы.

При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений.

1) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н⁺ (в ряду напряжений эти металлы стоят после Н₂), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Cu²⁺ + 2e- → Cu0

2) Катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения по алюминий включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:

2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH¯

3) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже , чем у ионов водорода (Н⁺), но выше, чем у ионов алюминия (Al³⁺), т.е стоящих между Zn²⁺→ M^en+ ← H₂, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом.

Fe³⁺ + 3e- → Fe0

2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH¯

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжения.

Анодные процессы.

При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).

1) Анионы бескислородных кислот (S²ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.

2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:

в щелочных растворах: 4OH¯ - 4e- → O₂ + 2H₂O

в кислых и нейтральных растворах: 2H₂O - 4e- → O₂ + 4H+

Электродные процессы - разрядка ионов

DG электролиза > 0 необходим внешний источник электрической энергии

На катоде создается отрицательный потенциал jк < j^рав, на аноде – положительный jа > j^рав, чтобы вызвать разрядку отрицательных анионов на положительном аноде, а положительных катионов – на отрицательном катоде.

Молекулы воды притягиваются как к катоду, так и к аноду. Разрядка катионов происходит одновременно с разрядкой анионов; следовательно, налагаемое извне напряжение делится на две части, идущие на анодное окисление и на катодное восстановление ионов или, иногда, молекул.

Наименьшее напряжение, при котором протекает электролиз (U_эл), равно разности окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций: Uэл= Uразр= jOx-jRed

– Если имеется только один вид катионов и один вид анионов, то катионы будут восстанавливаться, получая электроны на катоде, в то время как анионы будут окисляться, теряя электроны на аноде. Это происходит в расплаве электролита

– Обычно, в результате электролиза из катионов и анионов образуются нейтральные атомы или молекулы, не имеющие заряда

Последовательность разрядки ионов

Если в растворе имеется более двух видов катионов и анионов то :

первыми на катоде будут восстанавливаться катионы с самым большим потенциалом - j

первыми на аноде будут окисляться анионы с самым маленьким потенциалом - j

Общее правила таковы:

на аноде происходят полуреакции в порядке возрастания их потенциалов

на катоде полуреакции следуют в порядке уменьшения их потенциалов

Электроды бывают двух видов: активные и инертные, точнее, активным или растворимым может быть анод. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза, в результате чего анод растворяется и в виде катионов переходит в раствор.