Образование оксидной пленки на металлах

Первой стадией взаимодействия является хемосорбция атомов кислорода на поверхности металла. Приставка «хемо» показывает, что протекает процесс сопровождается химическим взаимодействием атомов металла и кислорода. Связь – ионная, но отличается от химической связи кислорода с металлом в оксиде, она значительно прочнее, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами металла. Насыщение поверхности металла хемосорбированным кислородом происходит практически мгновенно. Затем при низких температурах может иметь место физический процесс адсорбции кислорода за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя. В случае термодинамической стабильности оксида хемосорбированный слой быстро переходит в состояние оксидной пленки, перестройки атомов металла и кислорода, соответствующей их пространственному распределению в оксиде.

Образующиеся оксидная пленка может обладать защитными свойствами, т.е. затрудняет проникновение реагентов – металла и кислорода – к друг другу. Защитные свойства пленки оцениваются по скорости окисления металла и характеру изменения этой скорости во времени. Кроме того, защитными свойствами обладают пленки, покрывающие поверхность металла сплошным слоем. Возможность образования такой пленки определяется следующим условием: молекулярный объем оксида на поверхности металла V_окс должен быть больше объема металла V_ме, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае образующегося соединения не хватает. Чтобы покрыть сплошным слоем поверхность металла, в результате чего пленка получается пористой, рыхлой. Таким образом, если V_окс/ V_ме< 1, то пленка не может быть сплошной; если V_окс/ V_ме>1, то может образоваться сплошная пленка. Пористая оксидная пленка, с низкой адгезией по отношению к металлу, защитными свойствами не обладает (щелочные, щелочно-земельные металлы и железо).

Рассмотрим примеры уравнений реакций газовой коррозии при высоких температурах, например в кислородной атмосфере:

4Ag + O₂ = 2Ag₂O 2Fe +O₂ = 2Fe0 3Fe +2O₂ = Fe₃0₄

При повышенных температурах металлы более активны по отношению к кислороду, чем при низких. При нагревании оксида металла до некоторой критической температуры происходит его термическое разложение, т.е. указанные процессы идут справа налево. Мерой устойчивости оксида следует считать давление газообразного кислорода над этим оксидом (в закрытом сосуде) – это называется давлением диссоциации. Оксид начинает образовываться на поверхности металла только при такой температуре, при которой давление диссоциации меньше, чем давление кислорода в газовой смеси (в воздухе, дыме), с которой контактирует металл. Для серебра давление диссоциации уже при 400^оС превосходит давление кислорода в воздухе, поэтому при температурах, превышающих это значение, коррозии серебра не происходит. Некоторые металлы образуют летучие оксиды, которые обнажают поверхность металла (молибден, вольфрам, ниобий, рений). В случае оксида железа, давление диссоциации которого очень мало, окисление железа происходит как при низких, так и при высоких температурах – порядка 2000^оС. Также ведут себя никель, медь, алюминий. Таким образом, стабильность оксида является необходимым условием начала процесса коррозии.

Дальнейшее окисление также зависит от свойств оксида. Если на поверхности образуется сплошная хорошо пристающая к поверхности металла пленка (обладает высокой адгезией), то доступ кислорода к ней затрудняется, коррозия замедляется, а затем и прекращается (цинк, никель, алюминий). Такие металлы достаточно коррозионно стойкие, толщина их оксидных пленок может быть от 5-10 до нескольких тысяч ангстрем. Однако в реальных условиях температура нагрева постоянно изменяется. Металл нагревается и охлаждается, что приводит к возникновению механических напряжений в слое металл-оксид. Оксидная пленка, обычно не обладая достаточной упругостью и пластичностью, отслаивается от металла; участки поверхности оказываются не защищенными, и вновь окисляются даже у металлов прочной оксидной пленкой.

Процессы газовой коррозии существенно ускоряются, если в составе газовой атмосферы присутствуют диоксид углерода, соединения серы. Образующиеся карбонаты, сульфиды и сульфаты термически разлагаются, обнажая поверхность металла, а вновь образовавшаяся оксидная пленка более пористая, чем та, которая образуется в чисто кислородной атмосфере.

Fe +2H₂O = Fe(0H)₂ + H₂

Fe +2H₂S + O₂ = 2FeS + 2H₂O

2Fe +3SO₂ + 3O₂ = Fe₂(S0₄)₃

8Fe +6NO₂ = 4Fe₂0₃ + 3N₂

xMe + yCO₂ = Me_xO_y + yCO

5CO + Fe = Fe(CO)₅

Действие водорода под высоким давлением на сталь сводится к тому, что он растворяется в железе, что приводит с одной стороны к увеличению его жесткости и хрупкости, с другой – водород взаимодействует с карбидом железа (цементитом) с образованием метана. Все это приводит к потере прочности и упругости стальных изделий: Fe₃C + 2H₂ = 3Fe + CH₄

В качестве примера газовой химической коррозии, которая идет в жидких неэлектролитах (органических средах), можно привести коррозионную активность нефти и нефтепродуктов, которые содержат сероводород, серу и меркаптаны (органические производные серы типа R-SH, R-S-SH) и вызывают коррозию железа, меди, свинца, олова, кобальта, никеля, кадмия, серебра с образованием сульфидов.