Установки пиролиза нефтяного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этиле­на, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важней­ших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые уста­новки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в про­цессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержа­щего значительные количества моноциклических (бензол, толуол,

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увели­чивается выход жидких продуктов - смолы пиролиза

Из технологических параметров на выход низших олефинов наи­большее влияние оказывают температура, время контакта и парци­альное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта(r) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) рас­тет, достигает максимального значения при (r_опт), затем падает (рис.7.7). С повышением температуры величина максимума выхода олефина растет, и этот максимум достигается при меньших значениях r_опт (рис.7.8). При­чем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение пар­циального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом (см. табл.7.8).

Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают следующие последо­вательные реакции:

где Р - парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов);

О - олефины (в частности, этилен), являющиеся основными про­дуктами первичных реакций крекинга сырья;

А - ароматические углеводороды - продукты вторичных реак­ций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегидроконденсацией моноароматики с образованием полицикличес­ких углеводородов).

Как показали кинетические исследования, энергия активации в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотне­ния. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз уг­леводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температу­рах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличи­вается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидри­рования сырья, как ацетилен и пироуглерод.

Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению вы­хода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образо­ванию пироуглерода. Водород в условиях пиро­лиза является не только разба­вителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим об­разование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Промышленное оформле­ние процесса. На современных высокопроизводительных эти леновых установках (ЭП-300 и ЭП-450 производительностью соответ­ственно 300 и 450 тыс. т этилена в год)'применяют мощные пиролизные печи, специально сконструированные для условий интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870-920 °С) с временем пребыва­ния сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01-0,1 с. Они харак­теризуются вертикальным расположением труб радиантных змееви­ков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панель­ными горелками беспламенного горения (или с факельными горелка­ми с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (сек­ций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75-150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис. 7.9.

Следующий по значимости аппарат пиролиза - закалочный ап­парат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыс­кивания водного конденсата. На современных пиролизных установ­ках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газо­трубные котлы- ути­лизаторы. В резуль­тате высокой линей­ной скорости про­дуктов пиролиза, движущихся по тру­бам, предотвращает­ся оседание твердых частиц на их стен­ках, увеличивается коэффициент тепло­передачи и достига­ется быстрое (за 0,015-0,03 с) охлаж­дение до 350-400 °С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар вы­сокого давления (11-13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 °С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис.7.10. Сырьем установки служит фракция 62 - 180°С прямогонного бензина и фракция 62-140 °С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять па­раллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс, по бензину и 30 % масс, по этан-пропану. Температура на вы­ходе из змеевиков печей 810 - 840 °С, продолжительность реакции 0,3 - 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400°С пиропродукты затем на­правляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с ох­лажденным квенчингом (фракцией 150 - 250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конден­сат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят по­луглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарел­ках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в ко­лонну К-2. Выходящий с верха колонны К-1 пирогаз с парами лег­ких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 °С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подает­ся на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С -1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и да­лее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. - 150°С), легкая смола (150-250 °С) и тяжелая смола (> 250 °С). Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1.

Материальный баланс установки ЭП-300, % масс.

Продукты

Водород-метановая фракция 17,7

Этилен 25,5

Пропилен 16,2

Пропан 1,0

Бутан-бутил ены 12,2

Фракция н.к. - 150 °С 19,9

150-250 °С 1,5

Остаток > 250 °С 3,3

Потери 2,7