Механизм процессов гелеобразованияи структура полимерных гелей

Процесс гелеобразования условно делят на две стадии. Первая стадия характеризуется значительным увеличением вязкости системы, но в целом система сохраняет свойства, присущие растворам. Вторая стадия начинается с момента появления упругости, т.е. начала проявления свойств твердого тела. В дальнейшем, упругость системы возрастает и достигает предельного значения, определяемого условиями гелеобразования.

С этой точки зрения механизм гелеобразования можно представить как процесс постепенного возникновения в растворе вторичных образований макромолекул и последующего их взаимодействия, с формированием сплошной пространственной структуры.

Переход от раствора к гелю можно рассматривать по аналогии с процессами образования пространственных структур при поликонденсации или процессами сшивания линейных молекул, однако, только качественно.

Доказательством двухстадийности процесса гелеобразования является наличие на термографических кривых двух максимумов при застудневании, что объяснено образованием сначала более слабых, а затем более прочных связей, ответственных за образование геля.

Существование двух типов связей, различающихся по прочности, типично для студней. Оно истолковывается как образование на начальных стадиях гелеобразования областей гетерогенности из упорядоченных макромолекул. Иными словами, образование структуры в виде устойчивых роев молекул или агрегатов. Их существование подтверждается исследованием методом спектра мутности растворов. Даже при больших разбавлениях растворов, существуют агрегаты молекул, которые не разрушаются даже при слабой термической обработке растворов или их сильном разбавлении. Вторая стадия заключается в связывании агрегатов друг с другом и образование сетки.

Основной вопрос при изучении структуры гелей – вопрос о межмолекулярных связях. Он подробно обсуждался в литературе на примере желатины, поскольку она имеет сложное химическое строение. В желатине возможно образование связей различных типов: электростатических, неполярных, полярных, водородных.

На основе установления сильного влияния на температуру плавления геля желатины добавок мочевины и ацетамида и слабого влияния неполярных добавок был сделан вывод о том, что взаимодействие в желатине обусловлено главным образом полярными группами. Существует и противоположное мнение, в соответствии с которым, гели желатины формируются в результате образования связей между неполярными группами, так как полярные группы взаимодействуют с водой. Однако, появление связей между молекулами полимера в полярном растворителе может иметь место, если энергия связи полимер-полимер больше энергии связи полимер-растворитель. Химическая природа желатины допускает разные виды связей в геле, в том числе и за счет полярных групп.

Ряд исследователей полагает, что при гелеобразовании узлами сетки являются не локальные связи, а упорядоченные участки цепей, объединенные водородными связями.

Таким образом, на основании рассмотрения существующих представлений о механизме гелеобразования в растворах полимеров, можно сделать вывод, что процесс заключается в образовании прочных межмолекулярных связей как локализованного, так и нелокализованного типов. При этом в формировании пространственной сетки существенную роль играет взаимодействие не отдельных цепей, а агрегатов молекул.

Существуют попытки рассмотреть механизм гелеобразования в рамках механизма зародышеобразования, т.е. в рамках классической термодинамики.

Однако схема структуры студня, сформировавшегося по механизму зародышеобразования при фазовом распаде, применима только к неравновесным студням, которые можно получить только одним путем. Однако гель может быть получен как при застудневании, так и при ограниченном набухании, т.е. состояние геля может быть достигнуто с двух разных сторон, что не объясняет схема строения, предложенная в рамках механизма зародышеобразования.

Более подходящей термодинамической основой для описания образования студней при фазовом переходе является теория спинодального распада.