Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту извне (Qp < 0) называются эндотермическими.
Так, окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты (Qp = 2800 кДж/моль), т.е. этот процесс – экзотермический. Соответствующее термохимическое уравнение запишется в виде
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ΔН = –2800 кДж
При сравнении энергетических эффектов различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и стандартным условия – это давление 105 Па (100 кПа, или 1 бар) и произвольная температура. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать ΔН°. Большинство справочных данных по тепловым эффектам приводят при температуре 25 °С, или 298 К.
В термохимических уравнениях указывают также фазовое состояние и аллотропную модификацию реагентов и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, т – твердое; С(графит), С(алмаз) и т.д. Теплоты образования индивидуального вещества в его различных агрегатных состояниях различны.
Теплота образования (энтальпия) простых веществ при стандартных условиях равна нулю.
Тепловой эффект химических процессов в изобарных условиях определяется изменением энтальпии, т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Согласно, закону Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.
Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает закон Гесса: тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:
С + О2 = СО2, (∆Н)
 |
С + ½О2 = СО, (∆Н1) СО + ½О2 = СО2, (∆Н2)
Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:
С(графит) + О2(г) = СО2(г), ΔН
или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II);
С(графит) + 1/2О2 (г) = СО(г), ΔН1
СО(г) + 1/2О2(г) = СО2, ΔН2
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования равны:
ΔН = ΔН1 + ΔН2
Энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью и пользуясь этими данными можно на основании закона Гесса рассчитать тепловые эффекты многих реакций.
При реакции С + О2 = СО2 тепловой эффект образования СО2 ∆Н = -393,51 кДж/моль. Тепловой эффект образования СО2 через стадию образования промежуточного соединения (СО) равен ∆Н = ∆Н1 + ∆Н2
С + ½О2 = СО, ∆Н1 = -110,5 кДж/моль
СО + ½О2 = СО2, ∆Н2 = -283,01 кДж/моль
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2 = -110,5 + (-283,01) = -393,51 кДж/моль.
По следствию из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции:
∆Н°х.р. = Σ∆Н°обр. (продуктов) – Σ∆Н°обр. (исх.веществ)
∆Н°обр.298 простых веществ равна нулю.
Пример. Для реакции 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж) тепловой эффект равен: ∆Н°х.р. = (2∆Н°обр.298N2 + 6∆Н°обр.298H2O) – (4∆Н°обр.298NH3 + 3∆Н°обр.298O2) = (2∙0+6∙(-285,8)) – (4∙(-46,2)+3∙0) = -1530 кДж/моль. Реакция экзотермическая (∆Н < 0).
Согласно, одной из оценок направленности процессов, так называемого принципа Бертло – химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (т.е. в сторону уменьшения энтальпии, ∆Н< 0).
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется переходом системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (либо, для изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и достижением наиболее вероятного состояния.
Мерой вероятного состояния принято считать энтропию (S) – мера неупорядоченности системы.
Если в результате процесса ∆S > 0, то процесс термодинамически возможен, если же ∆S < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, связанные с возрастанием упорядоченности системы (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.
Согласно второму закону термодинамики – при протекании в изолированной системе обратимых процессов энтропия остается неизменной, а при необратимых увеличивается.Существующие постулаты второго закона термодинамики можно свести в один: несамопроизвольный процесс не может быть единственным результатом циклического процесса.
Изменение энтропии химической реакции (∆S°х.р.) при стандартных условиях вычисляется аналогично ∆Н° химической реакции:
∆S°х.р. = Σ∆S°обр.298(продуктов) – Σ∆S°обр.298(исх.веществ)
Функцией состояния системы, одновременно отражающей совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов, служит свободная энергия Гиббса (G), представляющая собой разность:
∆G = ∆H – T∙∆S
Свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца (F):
∆F = ∆U – T∙∆S
Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, т.е. они различаются на величину работы расширения:
∆G – ∆F = p∙∆V
Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии Гиббса: если ∆G < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если ∆G > 0, то протекание процесса невозможно.
Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G < 0) возможно при следующих условиях:
1) ∆H < 0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆H| > |T∆S|, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G в выражении ∆G = ∆H – T∆S совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S;
2) ∆H > 0 (эндотермический процесс) и |∆H| < |T∆S|, тогда возрастания энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропии, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии (этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло).
Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ∆H > 0 и |∆H| > |T∙∆S|, тогда ∆G = ∆H – T∙∆S > 0. Положительное значение ∆G определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса. В то же время отрицательный знак ∆G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса, зависящее от конкретных условий и кинетических факторов.
Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 2528;