Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х, то положения, оставшиеся свободными оказываются неравноценными по отношению к заместителю и в общем случае электрофильное введение второго заместителя может протекать по трем направлениям:

Причем статистический фактор должен приводить к образование 40% продукта орто-замещения, также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя в ароматическое кольцо:

Таблица 7.1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживаается следующая закономерность: метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения, а нитро-группа ориентирует полдавляющим образом в мета-положение. Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают.

Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных таблицы можно разделить влияние заместителей на две большие категории:

1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают орто- пара-ориентанты и мета- ориентанты.

орто- пара-Ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода. мета- Ориентанты называют ориентантами второго (II) рода.

Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным и мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.

Таковыми являются: -Alk; -О^-; -OH; -OCH₃; -NH₂; -NHR; -NR₂ (функциональные группы обладающие неподеленными электронными парами и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp²-гибридизации.

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор и бром.

Ориентантами второго (II) рода являются функциональные группы, обладающие отрицатальным мезомерным эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO₂: -SO₃H: -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CºC; -CºN. Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp²-гибридизации. Следовательно, их электроотрицательность выше чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо.

Механизм действия ориентантов:

Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности. Соответственно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.

Для ориентанта первого рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию двух продуктов:

Для ориентанта второго рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в мета-положении. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию одного продукта:

5.8. Химические свойства боковых цепей.

Рассмотрим боковые цепи, сформированные алкильными радикалами в боковой цепи. Если от молекулы толуола отнять атом водорода то образуется радикал, который называется бензил:

Возможность построения резонансных структур указывает на высокую стабильность бензильного радикала. В самом деле бензил является системой более стабильной, чем аллильный радикал, и, тем бролее стабильный чем алкильные радикалы. Подобные резонансные структуры можно представить для бензил-катиона и бензил-аниона (самостоятельно). Соответственно можно ожидать высокой реакционной способности бензильного положения в боковых цепях. Например:

Особенности, связанные с наличием боковой цепи:

Окисление гомологов бензола независимо от длины боковой цепи и их количества приводит к образованию карбоксильной группы, соединенной с бензольным кольцом:

Синтез стирола:

Полимеризацией стирола получают полистирол - одну из самых распространенных пластических масс: