ТЕОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ И РЕДОКС - ПОТЕНЦИАЛОВ
Электродные потенциалы
Если металлическую пластинку опустить в воду, то в воду переходят положительные ионы металла, а пластинка обогощается электронами и приобретает отрицательный заряд. Гидратированные ионы металла притягиваются к пластинке, концентрируются около неё. Поэтому на границе раздела двух фаз (металл – раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:
Ме + mH2O ↔ Me(H2O) mn+ + ne
Пластинка р а с т в о р пластинка
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой.
Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е.
Знак и величина потенциала зависит от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих факторов:
а) От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т.е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.
б) От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наооборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.
в) От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический.
Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:
EMe, Me = E0Me , Me + RT/zF ∙ ln aMe
Где EMe, Me - электродный потенциал металла Ме в растворе, содержащем катионы Ме z+. E0Me , Me - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; z - число электронов участвующих в электродном процессе; F - Фарадей, единица количества электричества; а - активность ионов металла в растворе. Напомним, что в разбавленных растворах вместо активности ионов можно пользоваться концентрацией ионов (с).
Если в приведённое уравнение подставить значения постоянных величин F и R, принять температуру равной 298 К и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим следующее:
EMe, Me = E0Me , Me + 0,059/z ∙ lgaMe
Из приведённого выражения следует, что стандартный потенциал Е0 – потенциал электрода при стандартных условиях: а = 1 моль/л, Т = 298,15К.
Величина E0 характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.
Измерение электродных потенциалов. Ряд напряжений
Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Однако с помощью того или иного прибора можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность их сравнивать их, нужно было выбрать какой-нибудь электрод в качестве эталона. Таким эталоном является нормальныйводородный электрод. По отношению к нему измеряют все потенциалы. Таким образом,
электродным потенциалом данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.
Водородный электрод
В раствор серной кислоты погружают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Через раствор при 298 К (25 0С) под давлением 101,325 кПа (1 атм.) пропускают газообразный водород. Платиновая чернь адсорбирует в большом количестве водород. Между адсорбированным водородом и ионами водорода устанавливается равновесие:
H2 (г) + H2O (ж) – 2е ↔ 2Н3О +
Или сокращённо:
H2 - 2e ↔ 2H +
Это равновесие аналогично рассмотренному выше для металлического электрода. Вследствие установления равновесия на границе платина – раствор возникает электродный потенциал E H , H , величина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста:
E H , H = E 0H , H + 0, 059 ∙lgс H
Условно численное значение стандартного водородного потенциала E 0H , H принято равным нулю:
E 0H , H = 0
Для достаточно разбавленных растворов вместо активностей можно пользоваться концентрациями. Тогда потенциал водородного электрода может быть выражен так:
E H , H = 0,059 ∙ lgc(H+) = – 0,059 рН
Выводы:
· Стандартный потенциал водородного электрода – это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1 атм. и концентрации ионов водорода в растворе 1 моль/л.
· По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов.
При правильной работе водородный электрод даёт очень точные результаты, воспроизводимые до 0, 00001 В. Но чувствительность его к условиям процесса сильно усложняет работу с ним. Поэтому пользуются ещё и другими электродами для которых потенциал по отношению к нормальному водородному электроду хорошо известен.
Электрохимический ряд напряжений металлов
Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, то мы получим ряд напряжений:
К Mg Al Zn Fe Sn Pb HCu Ag
- 2,92 -2,38 -1,66 -076 -0,44 -0,14 -013 0,00 +0,34 +0,8
Чем ниже значение стандартного электродного потенциала металла, тем болеесильным восстановителем является металл и тем более слабым окислителем является соответствующий гидратированный ион металла. И наоборот, чем выше значение стандартногоэлектродного потенциала, тем более слабым восстановителем является металл и тем более сильным окислителем будет соответствующий гидратированный ион.
Так, металлический калий (Е0 = - 2,92 В) является очень сильным восстановителем, в то время как окислительные свойства иона К + выражены очень слабо. И наоборот, металлическое серебро (Е0 = +0,80 В) является слабым восстановителем,а окислительные свойства иона Ag + выражены довольно сильно. Данный металл может вытеснять (восстанавливать до металла) из растворов их солей все металлы, стоящие после него в ряду напряжений. В ряд напряжений включён также водород. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода,. Термодинамически способны вытеснять водород из растворов кислот с активностью водородных ионов а(Н+) = 1 моль/л.
Отметим, что ряд напряжений относится к процессу восстановления именно гидратированного иона, соответствующего низшей степени окисления металла, устойчивой в водной среде. Характеризуя процесс восстановления гидратированного иона, ряд напряжений отражает последовательность вытеснения одних металлов другими в водных растворах.
Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.
Типы электродов
В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.
Электроды первого рода.
К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:
а) металлические электроды: Ме/Ме z+ (Cu/Cu 2+);
б) водородный электрод: (Pt) H2/H +.
Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.
Электроды второго рода.
Такие электроды состоят из трёх фаз:
Металл покрыт слоем труднорасчтворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.
Для всех таких электродов зависимость электродного потенциала от активности аниона в растворе выражается уравнением
Е = Е0 - RT/zF ∙ ln aa
Например:
Хлорсеребряный электрод: AgIAgClIKCl
Каломельный электрод: HgIHg2Cl2IKCl
Между твёрдой фазой и раствором возникают следующие равновесия:
Ag + Cl ‾ - e ↔ AgCl
2Hg + 2Cl ‾ - 2e ↔ Hg2Cl2
В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:
а) для хлорсеребряного электрода:
EAg, AgCl, KCl =E0кал. – 0,059 ∙ lgcCl
б) для каломельного электрода:
EHg, Hg Cl , KCl =E0хлорсер. – 0,059 ∙ lgcCl
Эти электроды в лабораторной практике обычно используют как электроды сравнения, так как с водородным электродом работать, как указывалось выше, сложно. Поэтому на практике удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Потенциалы этих электродов по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25 0С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.
Окислительно-восстановительные электроды.
Окислительно-восстановительными (или редокс) называются такие электроды, в которых материал электродов не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверхности электродов.
Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (обычно это платина), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt, Fe3+, Fe2+; Pt, Sn4+, Sn2+.
На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:
Fe2+ - e ↔ Fe3+
Sn2+ - 2e ↔ Sn4+
Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика элекктронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:
ESn , Sn = E0 Sn , Sn + 0059/z ∙ lg(cок.)х/(свосст.)у
В этом уравнении E Sn , Sn – окислительно-восстановительный потенциал; E0 Sn , Sn - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2); сок. и свосст. – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления.
Отличием таких электродов от электродов, рассмотренных выше, является то, что здесь продукты и окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде.
Из уравнения следует:
Ø Что стандартный окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал электрода при сок. = свосст. = 1, т.е. (Е = Е0)
Ø Чем выше стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;
Ø Чем ниже стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.
Сравнивая окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно, и предсказать, какие реакции протекать не могут. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям.
Отметим, что многие окислительно-восстановительные реакции проходят с участием водородных ионов. Для таких реакций окислительно-восстановительный потенциал зависит от концентрации (точнее – от активности) водородных ионов в растворе. Измерение окислительно-восстановительного потенциала в таких системах может быть использовано для определения рН среды.
Ионообменные электроды
Такие электроды представляют собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М+, а в растворе есть ионы Р+. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие:
М+м + Р+р ↔ М+р + Р+м
(индекс «М» указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а «Р» указывает на содержание в растворе).
В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана-раствор возникает двойной электрический слой и определённый скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе.
Важнейшим представителем ионообменных электродов является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбу из специального стекла, с впаянной в неё серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором AgCl в соляной кислоте концентрации 0,1 моль/л. Вследствие ионного обмена между стеклом и окружающей средой концентрация ионов водорода в окружающей среде влияет на потенциал электрода. Иначе говоря, на поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. (Теория таких ионо-обменных процессов разработана академиком Б.П. Никольским). Стеклянный электрод используется для определения активности ионов водорода (рН-метрия) в различных областях температуы, при разной степени кислотности для материалов (сред) разного вида. Наибольшее развитие этот метод получил в биологических и медицинских исследованиях, а также в химии и геологии.
В настоящее время имеется много ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию определённого вида ионов. Такие электроды называют ионоселективными.
Наряду с рассмотренными электродами применяют ещё хингидронный электрод.
Гальванические элементы
Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух электродов, соединённых электролитическим ключом (солевой мостик). В гальваническом элементе за счёт ОВР вырабатывается электрический ток. При этом, как и при электролизе, процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а переход электронов осуществляется по внешней цепи через электролитический ключ. В принципе, источником электрического тока в гальваническом элементе может являться любая ОВР.
Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом. Однако в противоположность электродам при электролизе, в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.
По внешней цепи через нагрузку от анода к катоду движутся электроны, по внутренней цепи (от электродов через солевой мостик) в противоположных направлениях движутся катионы и анионы электролита.
Классическим примером ГЭ является медно-цинковый (элемент Даниэля-Якоби), который включает цинковый и медный электроды, погруженные в растворы соответствующих солей (два полуэлемента), а также электрический ключ. Он представляет собой раствор какой-либо соли (KCl) и обеспечивает электрический контакт между полуэлементами (причём не даёт возможности перемешиваться электролитам!). Состав гальванического элемента можно изобразить схемой: Zn0 I Zn 2+ II Cu2+ I Cu0, где поверхность раздела металл / раствор обозначена одной чертой, а электролитический ключ – двойной. Химический состав ключа не указывается, так как он не влияет на характер протекающих на электродах процессов, а служит лишь проводником электричества.
При работе медно-цинкового элемента происходят процессы:
Cu 2+ + 2e → Cu E01 = + 0,34 B
Zn – 2e → Zn 2+ E02 = - 0,76 B
Электродвижущая сила,её расчёт
Электродвижущей силой (э.д.с.) ∆Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. Э.д.с. всегда является величиной положительной.
Чтобы рассчитать величину э.д.с., необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного:
∆Е = Е+ - Е-
Или ещё можно сказать и так: ЭДС (∆Е) любого гальванического элемента определяется общей формулой: ∆Е = Ек – Еа, где Ек и Еа – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде. Так как ∆Е может иметь только положительное значение, то Ек › Еа, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом. В нашем случае ЭДС элемента Е0 = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В (в случае, если концентрация ионов меди и цинка около соответствующих металлов равна 1 моль/л).
Рассмотрим ряд примеров:
Пример № 1.
Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди (II) равна 1 ∙ 10 –2 моль/л, а рН раствора серной кислоты равен 3. Тогда
Е Cu , Cu = +0,34 + (0,059/2)lg 10 –2 =
= 0,34 – 0059 = 0,281 В
E H , H = - 0,059 рН = - 0,059 ∙ 3 = - 0,177 В
∆Е = 0,281 – (- 0,177) = 0,458 В
Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал
Мы рассматривали элементы, составленные из различных электродов, на которых проходят химические реакции. Такие элементы называют химическими.
Существуют элементы, состоящие из одинаковых электродах. ЭДС таких элементов возникает из-за различия концентраций электролитов. Такие элементы называют концентрационными элементами.
Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разной концентрации С1 и С2.
Ag /AgNO3 // AgNO3 / Ag C1 ‹ C2
C1 C2
Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag + в растворах. По уравнению Нернста:
E 1 Ag ,Ag = E0Ag , Ag + 0,059 lgc1
E 2 Ag ,Ag = E0Ag , Ag + 0,059 lgc2
∆E = E2Ag , Ag - E 1 Ag ,Ag = 0059 lg c2/c1
При работе этого элемента протекают следующие процессы:
(-) Ag – e → Ag +
(+)Ag + + e → Ag 0
Таким обравзом, концентрация первого раствора с1 будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с2 – уменьшаться. По приведённому уравнению для ∆E, э.д.с. будет уменьшаться. В конце концов наступит момент, когда с1 = с2, а э.д.с. – станет равой нулю.
ЛеЕКЦИЯ № 06
АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ НА ПОДВИЖНЫХ ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА
ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
К поверхностным явлениям относят те эффекты и особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз. Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твёрдых тел, непосредственно прилегающих к поверхностям раздела фаз.
Рассмотрим систему, состоящую из жидкости и газа. Силы межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости F1,1 больше сил взаимодействия между молекулами газа F2,2.
Если молекула А находится внутри жидкости, то на неё со всех сторон действуют силы взаимодействия таких же молекул. Эти силы уравновешивают друг друга.
Если же, например, молекула В находится на поверхности жидкости, т.е. на межфазной поверхности, то с одной стороны на неё действуют силы взаимодействия таких же молекул, а с другой – молекул газа. Поскольку силы F1,1 › F2,2, возникает результирующая сила Р, направленная в глубь жидкости. Эта сила вталкивает молекулу “В” в глубь жидкости. Эту силу часто называют ВНУТРЕННИМ ДАВЛЕНИЕМ. Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в её объёме. Для этой силы можно записать:
Р = F1,1 - F2,2
Чем сильнее различаются силы F1,1 и F2,2 , тем больше Р. Величина внутреннего давления жидкостей, особенно полярных, очень велика, порядка 10 8 Па.
Для создания единицы площади поверхности жидкости надо совершить работу, преодолеть силу внутреннего давления и совершить работу. Если увеличение площади поверхности производится при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) или при постоянных давлении и температуре (изохорно-изотермический процесс), то такое увеличение площади поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы (энергии Гиббса).
Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса с изменением величины поверхности при постоянных р и Т равно
dG = σdS
где dS – бесконечно малое изменение площади поверхности; σ – коэффициент поверхностного натяжения.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) является важной характеристикой поверхности. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящейся на 1 м2 межфазной поверхности.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) РАВНО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМОЙ, ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РАБОТЕ, КОТОРУЮ НАДО СОВЕРШИТЬ, ЧТОБЫ УВЕЛИЧИТЬ ПЛОЩАДЬ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ЕДИНИЦУ
σ = - ∆А/∆S
∆А – это термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью ∆S. Так как работа совершается над системой, то она является отрицательной.
Поверхностное натяжение (или коэффициент поверхностного натяжения) является важной характеристикой любой жидкости. Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражения.
Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяжение σ есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В таком случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м2.
Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом: σ – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверность тела до наименьших возможных пределов при данном объёме. В этом случае единицей измерения σ является Н/v.
Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз. Чем больше это различие, тем больше σ. Для границы жидкая фаза – воздух можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием в воздухе (Fгаз-газ = 0), поэтому поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе.
Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры: dσ/dt ‹ 0. Температурный коэффициент dσ/dt имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур близких к критическим. При критической температуре исчезают различия между граничащими фазами и поверностное натяжение становится равным 0 (σ = 0).
Для многих неполярных жидкостей температурная зависимость σ от Т линейна и в первом приближении может быть представлена формулой:
σ = σ0 – а(Т – Т0),
где σ и σ0 – поверхностное натяжение при Т и Т0, а – постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком.
САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно (σ = Const, dσ = 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS1,2 ‹ 0). К таким явлениям относят:
ü Стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);
ü Слипание твердых частицу дисперсной фазы (коагуляция);
ü Слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);
ü Рост кристаллов.
Если площадь межфазной поверхности остается постоянной (S1,2 = const, dS1,2 = 0), то могут протекать самопроизволдьно процессы за счёт уменьшения поверхностного натяжения (d σ ‹ 0), которые могут быть обусловлены процессом адсобции.
АДСОРБЦИЯ, ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ
АДСОРБЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПО СРАВНЕНИЮ С ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ
Введем основные термины:
Ø АДСОРБЕНТОМ называется вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ;
Ø АДСОРБТИВОМ называется вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте;
Ø АДСОРБАТОМ называется уже адсорбированное вещество;
Ø ДЕСОРБЦИЕЙ называется процесс, обратный адсорбции.
В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбции.
ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность.
ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих при этом связей 40 – 400 кДж/моль. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры усиливает адсорбцию.
ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА
Эксперимент показал, что различные растворённые вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.
1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение называют поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам ПАВ являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение молекул, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулы ПАВ принято изображать так:
---------------------------------
Неполярная часть полярная часть
Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.
2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверностное натяжение.
3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, имеющие много полярных групп, например сахароза С12Н22О11.
УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путём.
Г = -
Через с обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе, через Г – избыток его в поверхностном слое раствора, Т– температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, dσ/dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. Приведенная форма записи уравнения Гиббса применяется для разбавленных растворов, а для концентрированных с заменяют на активность а.
В полном согласии с изложенным выше уравнение Гиббса показывает, что:
1. Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя. Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества типа алкилсульфатов), в противном случае – неионогенным (это: полигликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов).
РИС. Зависимость σ и удельной адсорбции Г от концентрации раствора ПАВ.
2. При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается: dσ/dc › 0, Г ‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.
3. Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение. Их называют поверностно-неактивными. К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С12Н22О11).
Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса.
Из графика следует, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Существование предельного значения адсорбции принято, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (С∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ
Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной dσ/dc, однако её значение изменяется при изменении концентрации. Советский академик П.А. Ребиндер, чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, предложил брать предельное значение величины dσ/dc (при с → 0). Это предельное значение он назвал поверхностной активностью g.
g = - (dσ/dc) c → 0
Размерность: Дж ∙м3/м2 ∙ моль = Дж ∙ м/моль или Н ∙ м 2/моль
Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция.
На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ века Дюкло и Траубе сформулировали правило:
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗРАСТАЕТ В 3 – 3,5 РАЗА ПРИ УДЛИННЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ НА ОДНО ЗВЕННО (ГРУППУ – СН2)
ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
В 1915 г И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Исходя из строения молекул ПАВ, он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе:
А) малые концентрации ПАВ; б) умеренные концентрации; в) насыщенный адсорбционный слой.
При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.
Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г∞) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы (S0)^
S0 = 1/ Г∞ ∙ NA.
ЛЕКЦИЯ № 7
Дата добавления: 2015-07-22; просмотров: 1685;