ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОДА АЛМАЗНОЙ ФОРМЫ

Рассмотрим более подробно эти факторы. Одним из основных аспектов проблемы генезиса алмаза являются условия и особенности превращения различных форм углерода в алмаз. В природных процессах эти превращения происходят только в области термодинамической стабильности алмазной фазы. Условия получения синтетического алмаза в 1939 году Лейпунский О.И. предсказал теоретически. Он рассчитал Р-Т-условия термодинамической стабильности алмазной фазы и предложил синтезировать алмаз в присутствии растворителей углерода, в частности, расплавленного железа.

Реализовать предложенный способ удалось лишь в 1953 году, когда Лиандер, Лильбранд, Лундблад и Валлин синтезировали алмаз в системе Fe-C. Позже были опробованы для получения алмаза сотни углеродсодержащих составов. Экспериментально установлено, что при давлении 5,0-6,0 ГПа алмаз образуется только в системе с переходными металлами. В других средах для синтеза алмаза необходимы значительно более высокие температуры и давления.

В настоящее время диаграмма состояния углерода достаточно хорошо изучена (рис.1). Как рассматривалось в предыдущей лекции, углерод образует большое количество структурных модификаций: алмаз, графит, лонсдейлит, фуллерен, карбин, чаоит и др. Из них области термодинамической стабильности имеют лишь гексагональный графит и кубический алмаз. Все остальные модификации метастабильны и образуются как промежуточные фазы.

Рис. 1. Фазовая диаграмма элементарного углерода: 1 – область каталитического (в присутствии металла) синтеза алмаза из графита; 2 – область прямого перехода алмаза в графит; 3 – область прямого перехода алмаза в графит; 4 – область прямого превращения графита в лонсдейлит.

Известно более 4 миллионов углеродсодержащих соединений, включающих в себя соединения элементарного углерода: органические вещества, карбиды, карбонаты и др. В подавляющем большинстве соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент, что соответствует возбужденному состоянию атома углерода с электронной конфигурацией 1s²2s2p_x2p_y2p_z. Валентные состояния атомов углерода можно свести к одному из трех основных типов. Другими словами, существует три основных геометрии атома углерода:

• тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp³-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.
• тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp²-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
• дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.

Формы нахождения углерода в природе чрезвычайно многообразны – углеграфитовые толщи, органические вещества, углекислые и углеводородные флюиды, карбонаты и др. При изменении физико-химической обстановки они могут взаимопревращаться и при определенных условиях образовывать алмаз. Знание условий образования алмаза из различных углеродсодержащих соединений необходимы для производства синтетического алмаза. Кроме того, эти знания необходимы для выбора оптимального источника углерода при производстве синтетических алмазов.

Экспериментальные данные различных исследований показывают, что процессу образования алмаза должна предшествовать графитизация углеграфитового материала. Предполагается влияние на процесс структурных или химических особенностей исходного углерода, так как графитизированный углерод не всегда превращается в алмаз.

Структурное упорядочение углеродных веществ происходит под действием высоких температур и зависит от условий процесса и природы исходных углеродсодержащих материалов. К графитообразующим материалам относятся: нефтяные коксы, пирографиты, термическая сажа. К неграфитообразующим относят: богатые кислородом каменные угли, стеклоуглерод, канальную и ацетиленовую сажу. Неграфитообразующий материал характеризуется жесткостью структуры, обусловленной присутствием термически и химически прочных боковых связей между пачками атомных слоев.

Давление снижает температуры, необходимые для графитизации. При этом скорость графитизации тем выше, чем больше температура процесса под давлением.

Процесс структурного упорядочения интенсифицируется при введении в углеродные материалы некоторых металлов и металлоидов или их химически нелетучих соединений. Некоторые металлы обладают способностью резко снижать пороговые Р-Т-параметры синтеза алмаза относительно прямого перехода графита в алмаз. Активность при образовании алмаза проявляют d-элементы IVб – VIIIб подгрупп периодической системы, особенно, переходные металлы. Эти элементы характеризуются наибольшей растворимостью углерода (3-6 мас. %), химической активностью к углероду (карбидообразующие), наименьшими краевыми углами смачиваемости их расплавов графита и алмаза и т.д. Металлы, способствующие снижению кинетического барьера образования алмаза, называются катализаторами процесса, хотя механизм синтеза до сих пор не определен. К таким металлам относятся: Ni, Fe, Co, Mo, Cr, Pt, Mn, Ti, V, W, B, Al, Si.

Не оказывают каталитического воздействия Cu, Ag, Mg, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Pd. Эти элементы практически не растворяют углерод и не смачивают углеродные вещества. Процесс каталитической графитизации имеет место и при высоком давлении. При перекристаллизации углерода в расплавах переходных металлов трехмерная упорядоченность графитовых структур значительно повышается. Возможно, именно путем перекристаллизации образовались наиболее совершенные природные графиты.

Первое исследование влияния природы источника углерода на процесс синтеза алмаза проведено Венторфом в 1965 году. Он изучал прямой синтез алмаза (т.е. без добавления металлов-катализаторов) из природного графита, спектроскопического углерода и сажи при 15,0 ГПа и до 2300ºС. Наибольшее количество алмаза образовывалось из природного графита. Последующие исследования показали, что превращение углеграфитовых материалов в алмаз происходит через промежуточную графитизацию.

Приведем некоторые сведения из литературных источников. В качестве углеродсодержащих соединений для синтеза алмаза различными исследователями использовались:

1. углеграфитовые материалы - стеклоуглерод, аморфный углерод;

2. органические соединения – кампфен, флуорен, пирен, сахароза, полифенил, парафин, адамантан, нафталин, антрацен, дифенил, полиэтилен, толан;

3. неорганические соединения – карбонаты, сульфаты, гидроксиды, карбиды;

4. галоген-углероды.

В настоящее время синтез алмаза осуществляется в присутствии различных по составу металлических расплавов. В состав металлического расплава должно входить один или несколько элементов, являющихся катализатором процесса. Наиболее часто используют Ni, Fe, Mn, Co. Применение катализаторов снижает давление синтеза алмаза до 5-6 Па. Наиболее часто используются двойные и тройные системы: Fe-C, Ni-C, Mn-C и Fe-Ni-C, Mn-Ni-C. В результате экспериментов по синтезу алмаза получаются следующие фазы: исходный или перекристаллизованный металл, карбид, алмаз или перекристаллизованный графит. В кратковременных опытах оставался исходный графит. Алмаз кристаллизовался в виде отдельных кристаллов (плоскогранных, скелетных) размером до 0,3-0,5 мм, сростков кристаллов, поликристаллических агрегатов (рис.2).

Рис. 2. Кристаллы синтезированного алмаза.

Рис.3. Формы выделения перекристаллизованного графита.

Рис.4. Кристалл карбида.

Все экспериментально полученные данные показывают, что образование алмаза происходит через промежуточную графитизацию используемых соединений углерода. Вначале образуется неупорядоченный углерод, затем структура его совершенствуется и после формирования графитовой структуры с достаточной степенью трехмерной упорядоченности из нее образуется алмаз. Для появления алмазной фазы, кроме Р-Т-параметров, обеспечивающих ее термодинамическую стабильность, необходимы условия для графитизации углеродсодержащих соединений. Способность к графитизации в значительной степени определяет возможность образования алмаза. Такой механизм может быть основным или широко проявляться в природных процессах.

В заключение обсудим отличия синтетического и природного алмаза. Среди синтетических алмазов пока не встречался крупные кристаллы более 100 кар, ромбододекаэдроиды и переходные (октаэдр-ромбододекаэдр). Минералогический состав включений синтетических алмазов менее разнообразен, чем в природных алмазах. Природные алмазы обладают наиболее разнообразными скульптурами роста, растворения и коррозии на гранях, чем синтетические алмазы. На поверхности природного алмаза обнаруживается богатая коррозионная и регенерационная скульптура. Это свидетельствует о том, что природные алмазы формируются на протяжении очень длительного времени, при значительно меньших скоростях и более стабильных условиях роста, чем синтетические алмазы. Изотопный состав углерода в алмазе из различных трубок лежит в узком диапазоне. Исследователи считают, что углерод алмаза отличен от углерода вмещающих пород – карбонатов, а также углерода нефти, метана, синтезированного из метана алмаза и графита. Они считают, что алмаз образовался из углерода пород мантии. Это свидетельствует о том, что синтез алмаза далек от условий, которые существуют в природе.

Литература

1. Чепуров А.И. Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: Изд-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1997. – 198 с.

2. Аргунов К.П. Алмазы Якутии: физические, морфологические, геммологические особенности. Якутск: ГУ ГОХРАН РС(Я), 2002. – 342 с.