Общие закономерности реакции поликонденсации

Реакцией поликонденсацииназывают реакцию образования поли-мерных соединений из би- и полифункциональных мономеров, имеющих реакционноспособные группы, сопровождающуюся выделением побочных низкомолекулярных веществ (воды, спирта, хлористого водорода, углекис-лого газа) или без выделения побочных продуктов. Элементарный состав звеньев и масса полимера, получаемого по реакции поликонденсации с выделением побочных веществ, отличается от элементарного состава и массы исходных веществ. Молекулярная масса полимера, получаемого по реакции поликонденсации без выделения побочных веществ, равна сумме молекулярных масс, вступивших в реакцию мономеров.

Поликонденсация протекает, если мономер (мономеры) содержит не менее двух функциональных групп, которые при взаимодействии образуют новые группы, связывающие остатки реагирующих молекул. Рост макромолекулярной цепи при поликонденсации происходит в результате взаимодействия молекул мономера между собой или с образовавшимися полимергомологами, а также полимергомологов между собой.

Поликонденсация, в которой участвует минимально возможное число мономеров, обычно один, который содержит две (или более) функциональные группы, называется гомополиконденсацией. В реакции гомополиконденсации могут участвовать вещества, содержащие функциональные группы одной или разной химической природы: x–R–x или y–R–y, где х _и у – функциональные группы; R – радикал. Поэтому реакция гомополиконденсации может протекать по трем схемам:

1) n(x–R–x) → (–RA–)_n + (n-1) ∙ П;

2) n (y–R–y) → (–RB–)_n + (n-1) ∙П;

3) n (x–R–x) + n∙ (y–Rٰ–y) ↔ [(x–(–R–A– Rٰ–)–y]_n +(n-1) ∙П.

где А, В — группы, связывающие остатки прореагировавших молекул мономеров;

П — молекула побочного низкомолекулярного вещества.

Поликонденсация, в которой участвуют два мономера разных типов, каждый из которых содержит две (или более) одинаковые реакцион-носпособные функциональные группы, называется гетерополи-конденсацией:

n (x–R′–x)+ n (y–R″–y) ↔ x(–R′–A– R″ٰ–A–)_n-1 –R′–A–R″–y +(2n–1) П.

В результате такой реакции поликонденсации могут образоваться полимергомологи не только с разными концевыми функциональными группами, но и с одинаковыми, особенно если один из мономеров взят в реакцию в избытке:

x–(– R′– A– R″ٰ–A–)_m– R′–x или

y–(– R″ٰ–A– R′–A–)_n– R″–y.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такой про-цесс называется линейной поликонденсацией. Реакция, в которой образо-вавшийся на первой стадии продукт линейной поликонденсации подверга-ется внутримолекулярной циклизации, называется полициклоконден-сацией. Поликонденсация, в которой участвуют мономеры, а один из них имеет более двух функциональных групп, что может привести к образованию продуктов трехмерной структуры, и такой процесс называют трехмерной поликонденсацией. Последняя имеет большое значение потому, что многие олигомеры и полимеры, используемые в производстве древесных материалов, получают по такой реакции.

Характерной особенностью реакции трехмерной поликонденсации является возможность образования геля при синтезе. Поэтому реакцию синтеза сетчатых полимеров не доводят до конца, а заканчивают на стадии образования реакционноспособных олигомеров, которые в материалах или изделиях в процессе отверждения переходят в сетчатые полимеры.

Поликонденсация, в которой, помимо мономеров, необходи­мых для данной реакции, участвует, по крайней мере еще один мономер, называется сополиконденсацией.

Отличительной особенностью поликонденсации является ее ступен-чатость, т. е. образование на каждой стадии процесса устойчивых соеди-нений, которые могут быть выделены из сферы реакции. В соответствии с термодинамическими характеристиками реакция поликонденсации бывает двух типов: обратимая (равновесная) и необратимая (неравновесная). Если степень завершенности реакции и средняя молекулярная масса полимер-гомологов лимитируется равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Когда указанные показатели не зависят от этих концентраций, то поликон-денсация называется неравновесной. Для неравновесной поликонденсации в отличие от равновесной характерны высокие значения константы равновесия.

При поликонденсации наряду с ростом цепи протекают реакции, приводящие к прекращению роста цепей. Молекулярная масса образуе-мого полимера зависит от конкуренции реакций роста и остановки роста полимерной цепи. Это конкурирующее условие зависит не только от химической природы побочных реакций, но и относительной их скорости, обусловленной различными факторами: агрегатным и фазовым состоянием системы, гидродинамическими параметрами (скоростью перемешивания), химическим составом системы (концентрацией мономеров, природой растворителей и катализаторов, наличием примесей), технологическими параметрами (температурой, давлением).

Процесс осложняется и тем, что исходные вещества могут участвовать в реакциях поликонденсации не только межмолекулярно, но и внутримолекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приводит к прекращению роста макромолекулярной цепи. Это свойство поликонденсационного процесса используется на практике для регулирования молекулярной массы полимера.

Если для реакции взяты мономеры, содержащие две и более функциональные группы, то в результате могут образоваться полимеры линейной, разветвленной, трехмерной структуры и (или) циклическое соединение или же смесь всех этих продуктов. Поэтому процесс поликонденсации проводят обычно при максимально возможных концентрациях реагирующих веществ или в расплаве.

Скорость поликонденсации увеличивается с повышением темпера-туры аналогично обычным химическим реакциям. Тепловые эффекты поликонденсации процессов обычно невелики (33 – 42 кДж/моль), поэто-му температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимеров.

Для сокращения времени поликонденсации и повышения молекулярной массы процесс желательно проводить в два этапа: сначала при более высокой температуре (повышенные скорости), а затем температуру понижают, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса больше. При выборе температуры процесса на практике необходимо учитывать индивидуальные свойства исходных мономеров, чтобы не происходило в них химических изменений (декарбоксилирование, дегидратация, циклизация и т. д.), приводящих к нарушению эквивалентности функциональных групп.