Общие закономерности реакции полимеризации

Полимеризация – это процесс образования высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру. По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более мономера). Процесс полимеризации состоит из ряда элементарных реакций и включает:

образование активного центра М → М ۠;

рост цепи М + М₁ → М۠₂, М۠₂ + М₁ → М۠₃, М۠_n-1 + М₁ → М۠_n;

обрыв цепи М۠_n → М_n,

где М — молекула мономера; М۠ – активный центр;

М۠₁, М۠₂, М۠₃ –растущий радикал или ион; М_п –молекула полимера.

Эти реакции могут осуществляться многими способами и протекать по разному механизму, что определяется химической природой промежуточных продуктов полимеризации. Если промежуточные частицы достаточно стабильны, полимеризацию называют ступенчатой. Если эти частицы не стабильные — полимеризацию называют цепной. Процесс цепной полимеризации протекает очень быстро, почти мгновенно.

В зависимости от природы активных центров различают:

- радикальную полимеризацию;

- ионную полимеризацию;

- ионно-координационную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами реакции являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при возбуждении мономера под действием облучения, света, нагревания и т. д. Рост цепи при радикальной полимеризации есть гемолитическая реакция.

При ионной полимеризации активными центрами являются ионы –положительно или отрицательно заряженные частицы или поляризованные молекулы, образующиеся при распаде катализаторов Фриделя – Крафтса АlСl₃; ВF₃; SnСl₄; ТiСl₄, а также под действием щелочных и щелочноземельных металлов, кислот. При ионной полимеризации раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически.

Активные центры при ионной полимеризации редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра наряду с растущим макроионом входит противоион. Иногда противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединившейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние. Такую полимеризацию называют ионно-координационной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной полимеризации часто образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения – стереорегулярные полимеры. Катализаторы для такой полимеризации очень разнообразны и индивидуальны для каждого мономера. Наибольшее распространение получили катализаторы на основе переходных металлов, так называемые катализаторы Циглера – Натта Аl₃ · ТiСl₄.

Радикальная полимеризацияпротекает по цепному механизму и состоит из следующих стадий – инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа инициирования различают термическую, фотохимическую, радиацион-ную (под действием γ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) и химически инициированную полимеризацию, проте-кающую в присутствии химических инициаторов – соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. В общем виде процесс инициирования можно представить следующим образом:

СН₂ = СНR − → CH₂ – CHR (CH₂ = CHR).

Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного взаимодействия свободных радикалов с молекулами мономера, причем в дальнейшем растущая цепь сама является свободным радикалом. В результате реакции роста цепи π-связь превращается в σ-связь и при этом за счет разности энергий этих связей выделяется тепло:

R + CH₂ = CHX → R − CH₂ – CHX + CH₂ = CHX →

→ R – CH₂ – CHX – CH₂ – CHX + nch₂ = CHX →

→ R – (CH₂ = CHX)_n – CH₂ – CHX.

Энергия активации реакции роста цепи обычно равна 12–42 кДж/моль.

Причинами обрыва цепи являются столкновение двух растущих радикалов (рекомбинация), переход атома водорода или галоида от одного полимерного радикала к другому (диспропорционирование), а также реакции растущей цепи с ингибиторами, молекулой мономера, полимера или растворителя (передача цепи).

Активными центрами при ионной полимеризации являются положительно или отрицательно заряженные частицы (ионы). В зависимости от природы катализатора и заряда иона различают катионную и анионную полимеризацию. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и обычно не входят в состав полимера.

Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фриделя – Крафтса, т. е. электроноакцепторных веществ. Активный центр при такой полимеризации образуется в присутствии сокатализаторов, в качестве которых выступают кислоты, эфиры, вода и др.

F

BF₃ + HOH −→ F : B : O : H −→ [BF₃OH]^- H⁺ ;

F H

CH₂ = CHX −−→ CH₃ – C⁺HX.

К образовавшемуся иону присоединяется следующая молекула мономера с передачей активного центра на конец цепи. Обрыв растущей цепи происходит в основном по мономолекулярному механизму с возникновением часто двойной связи в концевом звене.

Анионная полимеризация протекает под действием электроно-донорных катализаторов, которыми являются щелочные металлы, металлоорганические соединения, амид натрия и др. В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи (акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры). Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида натрия:

образование активного центра Na⁺NH₂^–↔ Na⁺+NH₂^– ;

рост цепи Na⁺+NH₂^–+CH₂=CHX→NH₂CH₂–CHXNa⁺+CH₄=CHX→ →NH₂–CH₂–CHX–CH₂– CHXNa⁺ +CH₂=CHX;

обрыв цепи Ш

NH₂^––CH₂[CHX–CH₂]_nCHXNa⁺+NH₃→NH₂– CH₂[CHX– CH₂]_nCH₂X +NaNH₂.

Скорость анионной полимеризации увеличивается с повыше­нием концентрации мономера и катализатора, а молекулярная масса полимера возрастает прямо пропорционально концентра­ции мономера и не зависит от концентрации катализатора.

Ступенчатая реакция полимеризации протекает путем постепен-ного, ступенчатого присоединения молекул от одного мономера к другому с возрастанием массы образуемого вещества:

М₁+М₁ →М₂+М₁→Мз+М₁→...М_п+М₁→М_п+1.

Промежуточные продукты такого процесса являются устойчивым соединением и могут быть выделены в индивидуальном виде. Реакционная способность промежуточных продуктов реакции и мономера практически одинакова.

Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным продуктам реакции происходит миграцией атомов или их групп. Скорость реакции определяется температурой процесса, концентрацией и природой катализатора; при этом, чем выше температура и продолжительность процесса, тем больше молекулярная масса полимера.

В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать однородные и разнородные молекулы, а также циклические соединения:

CH₂=O+H₂O → HOCH₂OH+CH₂O →

HOCH₂O–CH₂OH+CH₂O → и т.д.;

R₁O–H+O=C=N–R₂ → R₁–O–CO–NH–R₂;

H₂N–(CH₂)₅COOH+HN–(CH₂)₅CO →

H₂N–(CH₂)₅CO–NH–CH₂–COOH → и т.д.

При участии в реакции двух мономеров молекулярная масса образуемого полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимолекулярном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной молекулярной массой.