Химические свойства лития, рубидия и цезия, а также их важнейших химических соединений

МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ, РУБУДИЯ И ЦЕЗИЯ

История открытия лития, рубидия и цезия

Литий был открыт в 1817 г. А. Арфведсоном (Швеция) в минерале петалите, а вскоре был обнаружен и в других минералах (лепидолит, сподумен). В 1825 г. И. Берцелиус обнаружил литий в воде минеральных источников. Металлический литий впервые получил Г. Дэви в 1818 г. Электролитическим восстановлением оксида лития. Макроколичества металлического лития были получены Р. Бунзеном и А. Матиссеном в 1854 г. при электролизе расплава хлорида лития.

Свое название литий получил от греческого слова λίϑοζ, означающего камень.

Рубидий и цезий были открыты Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом при изучении спектров минерального сырья. Первым в 1860 г. они открыли цезий в спектрах солей щелочных металлов, выделенных из минеральной воды. Год спустя, они открыли рубидий в спектрах хлороплатинатов, полученных из раствора разложения лепидолита.

Металлический рубидий впервые выделил Р. Бунзен восстановлением гидротартрата рубидия углеродом. Металлический цезий в 1882 г. впервые получил К. Сеттерберг электролизом расплава цианидов цезия и бария.

Название рубидий и цезий получили в соответствии с латинскими наименованиями цветов наиболее ярких линий спектра: rubidius — темно-красный, caesius — небесно-голубой.

Химические свойства лития, рубидия и цезия, а также их важнейших химических соединений

Сходство химических свойств лития, рубидия, цезия (а также остальных щелочных металлов) определяется практически идентичным строением внешней электронной оболочки этих металлов. Их отдельные важные химические и физико-химические свойства представлены в таблице 2.1.

Обладая низкими потенциалами ионизации, щелочные металлы (М) легко переходят в степень окисления М(I). Ионизация вторых электронов требует на порядок больше энергии, поэтому другие степени окисления щелочных металлов не известны. С увеличением заряда ядра элементов в группе наблюдается усиление их металлических свойств и реакционоспособности.

Из-за малых размеров атома лития его кристаллическая решетка обладает наибольшей прочностью, отсюда самые высокие в ряду щелочных металлов температуры плавления и кипения, а также большая твердость.

Отрицательный сдвиг электродных потенциалов (расплав) иллюстрирует увеличение реакционной способности в ряду Li–Cs. Для водных растворов аномально отрицательный потенциал лития обусловлен большим вкладом гидратации в стабилизацию окисленной формы.

Таблица 2.1 — Свойства щелочных металлов.

Изменение реакционной способности в ряду щелочных элементов можно проследить на многих реакциях:

– возрастает скорость взаимодействия металлов с водой:

2M + 2H₂O → 2MOH + H₂

в обычных условиях литий реагирует медленно; натрий — бурно; калий воспламеняется, а рубидий и цезий реагируют со взрывом.

– уменьшается температура необходимая для гидрирования металлов и термическая устойчивость полученных гидридов:

2M + H₂ → 2MH.

Для лития температурный диапазон гидрирования составляет 400–600°С, а для остальных щелочных металлов — 350–400°С.

– на воздухе все компактные щелочные металлы горят на воздухе и в кислороде, образуя оксиды и пероксиды:

4M + O₂ → 2M₂O

2M + O₂ → M₂O₂

M + O₂ → MO₂.

При этом литий образует только оксид (Li₂O) со следами неустойчивого пероксида (Li₂O₂); натрий дает пероксид (Na₂O₂), а при нагревании под давлением кислорода неустойчивый надпероксид (NaO₂). Калий, рубидий и цезий образуют на воздухе пероксиды (M₂O₂), в кислороде — надпероксиды (MO₂), а оксиды получаются только при недостатке кислорода.

– в ряду Li–Cs возрастает устойчивость и способность металлов образовывать соединения с крупными анионами (анионными комплексами), куда они входят обычно в качестве внешнесферных катионов.

Среди щелочных металлов малые размеры атома и иона лития определяют ряд его свойств, отличающий от других членов группы и сближающих с магнием (диагональное сходство):

– благодаря малому размеру и высокой поляризующей способности, ион лития в одном растворе сильно гидратирован;

– разница в величинах ионных радиусов лития и натрия значительно больше, чем лития и магния, поэтому взаимное изоморфное замещение в первой паре встречается редко, а второй — часто;

– в отличие от всех щелочных элементов (но подобно магнию) литий непосредственно реагирует с азотом, образуя нитрид при комнатной температуре;

– растворимость гидроксида, фторида, фосфата и карбоната лития в отличие от аналогичных солей других щелочных металлов (но подобно магнию) очень мала

– реакции термического разложения некоторых солей лития (например, карбоната) протекают при относительно невысоких температурах, когда аналогичные соли других щелочных металлов устойчивы.

Для технологии и применения важны следующие соединения лития.

Гидроксид лития является наименее растворимым в воде по сравнению с остальными щелочными металлами (таблица 2.2, рисунок 2.1) Из водных растворов гидроксида лития кристаллизуется моногидрат LiOH·Н₂О, который теряет кристаллизационную воду только при температуре выше 600°С. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, его можно хранить в парафинированных или фторопластовых сосудах. В расплавленном состоянии он разрушает все металлы, кроме Au, Ag и Ni

Сульфат лития наиболее устойчивая его соль лития, хорошо растворяется в воде, при температуре выше 0°С имеет отрицательный коэффициент растворимости (рисунок 2.1). Из водных растворов в широком интервале температур выделяется в виде моногидрата Li₂SO₄·Н₂О, который можно обезводить при ~500°С.

Нитрат лития очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость увеличивается с повышением температуры, образует пересыщенные растворы. В водном растворе сильно диссоциирован, при температуре ниже 30°С кристаллизуется LiNO₃·3Н₂О, при более высокой — безводный LiNO₃ (рисунок 2.1).

Таблица 2.2 — Свойства гидроксидов щелочных металлов

Рисунок 2.1 — Политермы растворимости в воде наиболее распространенных соединений лития.

Фторид лития не гигроскопичен, в воде растворяется плохо, при 25°С его растворимость составляет ~1,1 г/л. Из водного раствора кристаллизуется в виде безводной соли. Растворимость LiF понижается в присутствии аммиака и особенно фторида аммония, в азотной и серной кислотах растворяется при комнатной температуре.

Хлорид лития — бесцветное кристаллическое вещество, сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается сильнее хлорида кальция, хорошо растворяется в воде, при повышении температуры растворимость увеличивается (рисунок 2.1). LiCl является сильным высаливателем и дегидратирующим агентом.

Фосфат лития — одна из наименее растворимых его солей: 0°С растворимость составляет ~ 0,22 г/л, а при 18 °С ~0,34 г/л. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li₃PO₄·2Н₂О. При действии на него избытка фосфорной кислоты, сильных кислот (соляной или азотной) происходит образование кислых солей Li₂НPO₄ и LiН₂PO₄.

Малая растворимость фосфата лития используется в технологии для его доизвлечения лития после, например, осаждения карбоната. Так как сам фосфат лития не имеет самостоятельного применения, то его перерабатывают на гидроксид обработкой оксидом кальция (известью) в водном растворе или на LiCl в расплаве при 850°С обработкой хлоридом кальция:

2Li₃PO₄ + ЗСа(ОН)₂ → Са₃(РО₄)₂ + LiOH;

2Li₃PO₄ + 3CaCl₂ → Са₃(РО₄)₂ + LiCl.

Карбонат лития термически неустойчивое соединение, плавится при 732°С, но уже при этой температуре становится заметной его термическая диссоциация:

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂.

Давление СО₂ становится равным атмосферному при 1270°С

Карбонат — одна из малорастворимых солей лития, выделяется в осадок в виде безводной соли (рисунок 2.1). Он не образует двойных или комплексных соединений с карбонатами щелочных металлов, поэтому при добавлении в раствор их избытка вследствие высаливающего действия одноименного иона растворимость карбоната лития уменьшается.

Для технологии и применения важны следующие соединения рубидия и цезия.

Гидроксиды рубидия и цезия — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (таблица 2.2). Температурный коэффициент растворимости отрицательный. Это очень активные в химическом отношении вещества, сильнейшие основания,. На воздухе расплываются и карбонизуются. Гидроксиды рубидия и цезия и их концентрированные растворы при обычной температуре разрушают стекло; расплавы разрушают железо, кобальт, никель, платину, корунд и диоксид циркония, постепенно растворяют даже серебро и золото. Устойчив против действия МОН только родий и его сплавы.

Для получения гидроксидов рубидия и цезия обычно используют обменные реакции в водном растворе сульфатов, карбонатов, квасцов с гидрооксидом бария:

M₂SО₄ + Ba(OH)₂ → 2MOH + BaSО₄.

Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Интерес к ним обусловлен тем, что с сульфатами металлов в степени окисления (II) и (III) они образуют многочисленные двойные соединения. Из них наиболее интересными с точки зрения технологии являются квасцы — двойные сульфаты с общей формулой MeM(SO₄)₂·12Н₂O, где Мe — Rb или Cs; М — Al, Ga, In, V, Мn, Fe, Со.

Они представляют большой интерес для технологических процессов концентрирования, первичного разделения этих элементов и отделения от калия, поскольку растворимость квасцов рубидия и цезия в воде незначительна и уменьшается от калия к цезию. При этом алюмоцезиевые квасцы имеют наименьшую растворимость среди известных квасцов (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 — Политермы растворимости в воде алюмоквасцов щелочных металлов и аммония.

Алюморубидиевые и алюмоцезиевые квасцы образуются при взаимодействии водных слабокислых растворов сульфатов рубидия и цезия с сульфатом алюминия. Для перевода квасцов в простые соединения рубидия и цезия используется взаимодействие их с гидроксидом бария:

MeAl(SO₄)₂·12Н₂O + 2Ba(OH)₂ → MeOH + Al(OH)₃ + 2BaSO₄ + 12H₂O.

Хлориды рубидия и цезия — выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов, хорошо растворяющихся в воде; температурный коэффициент растворимости положительный (рисунок 2.3). Значительное увеличение растворимости с температурой в отличие от NaCl благоприятствует отделению натрия от хлоридов рубидия и цезия.

Хлориды рубидия и цезия образуют многочисленные двойные соединения с хлоридами многих элементов. Их них наибольший интерес представляет карналлит: Rb(Cs)Cl· MgCl₂·6Н₂О — соединение, в форме которого рубидий и цезий как изоморфные примеси находятся в природе в калиевом минерале карналлите. Этот минерал широко используется для получения магния и солей калия. Рубидиевый и цезиевый карналлиты — малорастворимые соединения, причем цезиевый карналлит более растворим, чем рубидиевый (рисунок 2.4).

Рисунок 2.3 — Политермы растворимости в воде алюмоквасцов щелочных металлов и аммония.

Рисунок 2.4 — Изотермы растворимости в системе MCl — MgCl2 — H2O; M соответствует 1– Cs; 2– Rb; 3– K (25°С).

Природный калиевый карналит растворяется водой с образованием КС1 и обогащенного рубидием и цезием искусственного карналита. Многократное разложение искусственного карналита позволяет получать продукты перекристаллизации обогащенные рубидием и цезием.

Особенностью органических производных рубидия и цезия является значительная растворимость их средних солей многих органических кислот при малой растворимости соответствующих им кислых солей. В связи с этим кислые соли органических кислот (гидрооксалаты, гидротартраты) используются для выделения рубидия и цезия из растворов. Достоинство этих соединений заключается в том, что от них достаточно легко перейти к карбонатам рубидия и цезия в результате термического разложения.

Гидрооксалаты МН₃(С₂O₄)₂ — бесцветные кристаллические вещества, из раствора выделяются в виде дигидратов. Растворимость гидрооксалатов калия, рубидия и цезия при 21°С, соответственно, близка к 24,6; 30,3 и 43,4 г/л. Гидрооксалаты переходят в нормальные оксалаты в интервале 240–245°С, выше 450°С образуются карбонаты:

2МН₃(С₂O₄)₂ ·2H₂O → М₂СО₃ + 4СО+ЗСО₂ + 7Н₂O.

Гидрооксалаты часто используют как промежуточный продукт в процессах очистки различных соединений рубидия и цезия. Для их осаждения в нагретый раствор соли рубидия или цезия добавляют твердую щавелевую кислоту из расчета, чтобы после выделения осадка раствор был насыщен ею.

Гидротартраты рубидия и цезия МНС₄Н₄О₆ — наименее растворимые соли винной кислоты; растворимость гидротартратов калия, рубидия и цезия при 25°С близки к 6,45; 11,8 и 96,6 г/л, соответственно. В то же время растворимость среднего тартрата рубидия в этих же условиях составляет ~66 %. Соединения выше 500°С разлагаются с образованием соответствующих карбонатов.

Галогенметаллатные соединения. Галогениды щелочных металлов входят в состав большого числа комплексных соединений, в которых в комплексном анионе лигандами являются кислотные остатки исходных солей (галогены). Наиболее устойчивыми соединениями такого рода являются ацидогалоидные соединения рубидия и цезия. Термическая устойчивость ацидогаллоидных соединений обычно возрастает от лития к цезию, а растворимость уменьшается; исключение составляют фториды, у которых растворимость меняется в обратном направлении.

Гексахлоростаннаты M₂[SnCl₆] — бесцветные мелкокристаллические вещества, растворимость которых при 20°С составляет ~44 г/л для цезия; 100 г/л для рубидия и 640 г/л для калия. В то же время в смеси спирта с соляной кислотой растворимость Cs₂[SnCl₆] и Rb₂[SnCl₆] резко падает и становится ничтожной. Для получения M₂[SnCl₆] используют реакции между МС1 и SnCl₄ в солянокислом растворе.

Гексахлороплюмбаты M₂[PbCl₆] — желтые мелкокристаллические вещества, устойчивые только в солянокислом растворе, содержащем не менее 20 % НCl, мало растворимые в соляной кислоте и гидролизующиеся в водном растворе. Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия, в отличие от калия, не разлагаются разбавленной соляной кислотой и 96 %-ным этанолом; это позволяет осуществить предварительное отделение рубидия и цезия от остальных щелочных элементов, в том числе и калия.

Эннеахлородистибиат цезия Сs₃[Sb₂Cl₉] — бледно-желтое мелкокристаллическое вещество гидролизующееся в воде и растворах аммиака:

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 2Н₂O → 2SbOCl + 3CsCl + 4НС1,

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 6NH₄OH → Sb₂O₃ + 3CsCl + 6NН₄С1 + 3Н₂O.

В результате гидролитического разложения и отделения осадка соединений сурьмы получают чистые растворы хлорида цезия. Растворимость Сs₃[Sb₂Cl₉] в соляной кислоте мала и незначительно меняется с изменением концентрации кислоты. Соединение образуется при взаимодействии растворов CsCl и твердого SbCl₃ или его солянокислого раствора.

Цианометаллатные соединения. Цианиды рубидия и цезия с солями некоторых металлов образуют комплексные соединения типа Mе₄[M(CN)₆] и Mе₂[M(CN)₄], где Ме — Rb, Cs; М — Zn, Ni, Со, Си, Fe(II). Практическое значение среди этой группы соединений имеют гексацианоферраты. Гексацианоферраты щелочных металлов склонны к образованию смешанных соединений с металлами в степени окисления (II) и (III) типа Me₂M[Fe(CN)₆], Me₂M₃[Fe(CN)₆]₂, Me₄M₄[Fe(CN)₆]₃, MeM[Fe(CN)₆].

Практический интерес из-за их незначительной растворимости представляют смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с магнием и кальцием. Растворимость в воде при 25°С Rb₁₂Mg₈[Fe(CN)₆]₇ ·12Н₂О составляет ~0,22 г/л; а аналогичной соли цезия 0,10 г/л. Растворимость Me₂Ca[Fe(CN)₆]·nH₂O в тех же условиях: соединения рубидия 0,18; цезия 0,038 г/л. Такая низкая растворимость может быть использована как в технологических, так и в аналитических целях. Наименее растворимы среди этой группы соединений смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с никелем. Для получения смешанных гексацианоферратов используют взаимодействие гексацианоферратов магния или щелочноземельных элементов с солями рубидия или цезия в растворе.