ГАЗЫ В СТАЛИ

В любой стали в некоторых количе­ствах содержатся элементы, в обыч­ных условиях являющиеся газами. К ним в первую очередь относятся кис­лород, азот и водород, в значительной степени влияющие на качество стали. Процесс, в результате которого газы оказываются в металле в атомарном, ионном состоянии или в виде хими­ческих соединений, в металлургичес­кой практике обычно называют про­цессом растворения газов в металле. Условно в этом процессе можно выде­лить несколько стадий: 1) массоперенос газа к поверхности металла; 2) ад­сорбция газа на поверхности металла; 3) переход через границу газ—металл; 4) диффузия газа в тонком непереме­шиваемом (диффузионном) слое жидкости; 5) массоперенос в толщу металла.

Лимитирующей стадией процесса растворения газов в металле, как правило, является либо внешняя диффу­зия (подвод газа), либо внутренняя диффузия (массоперенос в металле). Иногда лимитирующим является ад-сорбционно-кинетическое звено (ад­сорбция на поверхности и переход че­рез граничный слой). Чаще лимитиру­ет процесс растворения газов внутри-диффузионная составляющая, однако кроме железа и растворяющегося газа в металле всегда содержится большее или меньшее количество примесей. Если поверхностная активность тре­тьего компонента достаточна, он мо­жет существенно влиять на интенсив­ность перехода газа через границу газ—металл. Обычно под растворимо­стью газа понимают его количество, перешедшее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа. Растворимость газов в металле сильно зависит от температуры. В со­ответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа зависимость растворимо­сти газа sot температуры может опре­деляться следующим уравнением:

S= Сехр(-ΔH₅/2RT),

где С—постоянная интегрированная; ΔH ₅ — изменение энтальпии при растворении и об­разовании раствора данного газа; R — уни­версальная газовая постоянная; T—темпе­ратура.

С учетом логарифмической формы этого уравнения

lnS=lnC-bH_s/2RT= =C-bH_s/2RT*1/T

изменение растворимости газов гра­фически удобно представлять в коор­динатах InS— (1/T). В прямоугольных координатах зависимость InS от 1/Т обычно представляет собой прямую линию. В общем случае ΔH_S одновре­менно зависит от изменения: 1) эн­тальпии диссоциации этого газа у по­верхности металла ΔH _дис; 2) энтальпии растворения ΔH _раст; 3) энтальпии вза­имодействия, которое может иметь место между растворяющимся газом и растворенными в железе примесями ΔH _В3. В результате ∑ ΔH _S= ΔH _дис + ΔH _раст+ ΔH _В3

В зависимости от суммарного (ре­зультирующего) изменения энталь­пии ДЯ₅ растворимость газов повыша­ется или понижается с повышением температуры металла (рис. 12.1). В случае растворения в чистом железе двухатомных газов установлена четкая связь между парциальным давлением р этих газов в атмосфере над распла вом и растворимостью газа в металле: S=K p.

Рис. 12.1.Влияние температуры на раство­римость газов S:

1 — увеличение растворимости; 2— уменьшение растворимости

Это соотношение называют законом квадратного корня или зако­ном Сивертса (по имени ученого, ус­тановившего это соотношение). Со­гласно этому закону в процессе ра­створения двухатомные молекулы диссоциируют на атомы, например H_2(г) → 2[Н], при этом константа рав­новесия

Кн=[Н]²/р_Н2, [Н]= К_Нр_{Н 2} = К` р_{Н 2} .

Для реакции

N_2(г) → 2[H]

К_N=[N]²/P_N2, [N]=К" p _N2.

Если при растворении водорода или азота в металле образуются соеди­нения, содержащие более одного атома газа (например, ZrH₂, TiH₂, Si₃N₄ и т. п.), то закон квадратного корня не­действителен. Однако такие случаи являются исключением; они чаще все­го имеют место в конце плавки, после того как в металл вводят такие добав­ки, как цирконий, титан и др. Обычно по ходу плавки металл не содержит значительного количества гидридо- или нитридообразующих примесей; в заметных количествах содержится лишь углерод, а для железоуглеродис­того расплава закон квадратного кор­ня по водороду и азоту выполняется. В тех случаях, когда растворы газов в сплавах далеки от идеальных и связи между растворяющимися газами и же­лезом и его примесями настолько сильны, что образуются достаточно прочные соединения (гидриды, нит­риды, оксиды), соединения эти имеют общее название неметаллические

Рис. 12.2.Изменение растворимости (погло­щения) газов в металле при образовании раствора (1) и химического соединения (2)

включения. Характер зависимости ра­створимости от давления газа S_r=f(p_r) различен в случаях образова­ния раствора, близкого к идеальному, или химического соединения. При об­разовании соединения на кривой ра­створимости S_r — p_r наблюдается пере­лом (рис. 12.2).