Равновесные и квазиравновесные тепловые процессы

Система молекул с постоянным количеством вещества n в объе-
ме V находится в «состоянии теплового равновесия», если во всех
микроскопически малых частях ее объема достаточно длительное время и давление Р, и температура Т одинаковы, т. е. являются пара­метрами состояния системы в целом. Состояние теплового равновесия может поддерживаться только в такой системе, через «границы» которой исключается перенос вещества и энергии. Такая система называется термодинамически изолированной [1].

В неизолированных системах тепловое равновесие отсутствует и наблюдается тот или иной тепловой процесс. Будучи изолированной, такая система за некоторое время спонтанно, благодаря тепловому движению молекул, придет в состояние равновесия [1]. Переход системы из неравновесного в равновесное состояние называют процессом релаксации и характеризуют временем релаксации. Так, неравномерность давления в изолированной системе на расстоянии 10 см исчезает весьма быстро – за 10^–4–10^–5 с, так как выравнивание давления происходит со скоростью звука (при 0 °С в воздухе скорость звука равна
330 м/с). Выравнивание температуры определяется теплопроводностью системы и протекает медленно. Время температурной релаксации идеальных газов имеет порядок t = 10³ – 10⁴ с на участке 10 см.

Все тепловые процессы являются, строго говоря, непрерывной последовательностью неравновесных состояний системы. Но если они протекают медленно по отношению ко времени релаксации (t >> t), то допустимо считать их непрерывной последовательностью равновесных состояний, так как, изменяясь постепенно, параметры состояния вследствие успевающей завершиться релаксации остаются практически одинаковыми во всех частях объема системы. Такие процессы называют равновесными. Они могут быть графически изображены на диаграмме состояний. Поскольку определяющим для системы является время температурной релаксации, то всякий равновесный процесс –принципиально очень медленный (t ® ¥). Такими, например, являют-
ся протекающие в условиях изменения температуры изобарический
(Р = const) и изохорический (V = const) процессы, если они осуществляются как равновесные.

Изотермический процесс протекает при постоянной температуре системы и принципиально является равновесным. На первый взгляд, при таком процессе нет необходимости учитывать время температурной релаксации. Однако и этот процесс должен проводиться очень медленно, чтобы осуществляемый теплообмен системы с внешней средой не приводил к изменению ее температуры. Как угодно малое приращение внутренней энергии dU системы, возникающее за счет подведения малого количества теплоты dQ ® dU, с учетом времени температурной релаксации полностью должно успеть перейти в работу системы dU®dA. Только в этом случае можно считать, что изотермический процесс выполняется: dQ ® dA, dU ® 0, dT ® 0 и T = const. Изотермический процесс – медленный принципиально. В идеале его определяют как бесконечно медленный. Реально тепловые процессы, включая изобарический и изохорический, проводят более или менее быстро, не обеспечивая полной температурой релаксации. В ряде случаев их можно рассматривать как равновесные только приближенно. Процессы, которые в определенных условиях с некоторым приближением можно рассматривать как равновесные, называют квазиравновесными. Такие процессы легче реализуются в системах с малым объемом, когда уменьшается время температурной релаксации, а также при сравнительно небольшом диапазоне изменения параметров состояния системы за время процесса.