Расчет вязкости по методу М. В. Охотина 5 страница

Потери света в оптическом стекле должны быть минимальными, в пределе приближаясь к нулю. Интенсивность света, прошедшего через образец, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, зависит от коэффициента поглощения k, концентрации красящих центров С, толщины образца l:

I₃ = I₀е^{–kC l}; T = e^–kCl. (2.39)

Для характеристики прозрачности среды, наряду с пропусканием Т, пользуются оптической плотностью D, которая равна натуральному логарифму отношения интенсивности падающего монохроматического излучения I₀ к интенсивности излучения, прошедшего через образец:

D_e = ln(I₀/I₃) = ln(1/T) = –lnT = ke · C · l, (2.40)

где k_e – натуральный коэффициент поглощения.

Физический смысл понятия «оптическая плотность» ясен из равенства

D = k · C · l, которое линейно связывает D с параметрами, характеризующими поглощательную способность среды. D является мерой способности стекла поглощать излучение оптического диапазона. Коэффициент поглощения вычисляют по оптической плотности. Десятичный (или натуральный) коэффициент поглощения k_e (или k₁₀) есть величина, обратная расстоянию l, на котором поток монохроматического излучения ослабляется в данной среде в 10 (или в е) раз.

Спектры собственного поглощения стекол. Для всех классов известных соединений, независимо от того, находятся они в стеклообразном или кристаллическом состоянии, условие прозрачности может быть выражено соотношением (hc/λ) < ΔE, т. е. энергия кванта излучения должна быть меньше ширины запрещенной зоны соединения. Термин «собственное поглощение» подразумевает отсутствие поглощения, обусловленного оптической неоднородностью вещества, наличием поверхностей раздела фаз, присутствием красящих примесей.

Из этого соотношения легко вывести граничное условие прозрачности hc/λ = ΔE, при котором энергия кванта излучения с длиной волны λ =λ_гр окажется достаточной для возбуждения электронов и переброса их из валентной зоны в зону проводимости, который будет сопровождаться поглощением энергии электромагнитного излучения.

Из приведенного соотношения можно также вычислить граничное значение λ_гр, которое показывает, при каких значениях вещество будет прозрачно, а при каких непрозрачно по отношению к падающему свету. Из граничного условия находят величину граничной длины волны λ_гр, под которой понимают границу начала пропускания излучения веществом. При значениях λ > λ_гр вещество прозрачно, т. к. hc/k оказывается меньше ΔЕ. При значениях λ < λ_гр вещество будет непрозрачно, т. к. энергия кванта излучения hc/λ окажется больше ширины запрещенной зоны ΔЕ. Учитывая, что h и с являются константами, и выражая их значения в соответствующих размерностях, получаем соотношение ΔЕ = 1237/λ_гр Зная ширину запрещенной зоны, легко определить границу пропускания любого вещества. Для кварцевого стекла, например, ΔЕ = 8,l эВ, откуда λ_гр = 152 нм.

Действительно, кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра (см. рис. 2.11). Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают также силикатные стекла, не содержащие примесей, большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла. Полностью непрозрачны в видимой области полупроводниковые стеклообразные халькогениды.

Рис. 2.11. Собственные спектры поглощения: кварцевого (1) и листового стекол (2), стекло-образного сульфида мышьяка (3)

Ход спектральной кривой позволяет ориентировочно оценить λ. Принимают, что λ_гр соответствует пропусканию веществом 50 % падающего излучения (0,3 оптической плотности), т. к. D = lg l00/50 = 0,3.

Высокая прозрачность листового стекла в видимой области обусловлена следующими факторами: 1) большой шириной запрещенной зоны силиката сложного состава; 2) элементы, входящие в состав стекла, такие, как Si, Ca, Mg, Al, Na, О, имеют заполненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов; 3) стекло является однородной и однофазной средой, отсутствуют границы раздела фаз, которые могут вызывать рассеяние света.

Спектры поглощения окрашенных стекол. Окрашивание силикатных стекол обусловлено присутствием красящих примесей. Спектральная кривая окрашенного стекла характеризуется появлением избирательной или сплошной полосы поглощения в видимой области спектра (см. рис. 2.12). Природа компонентов и соединений, способных окрашивать стекла, различна. Можно выделить три группы красителей: ионные, молекулярные, коллоидные. Они отличаются химическим состоянием красителей и различным механизмом окрашивания стекол.

Рис. 2.12. Спектры поглощения стекол, окрашенных ионными красителями: титаном (а), ванадием (б), хромом (в), марганцем (г), железом (д), кобальтом (е), никелем (ж), медью (з), церием (и), празеодимом (к), неодимом (л), ураном (м)

К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и редкоземельных элементов (3d- и 4f-элементы), особенность электронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали (см. табл. 2.16). При введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы, стекла, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента.

В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном функции модификаторов, располагаются в полостях структурной сети, связаны через кислород с кремнекислородной сеткой. Координационное окружение красящих катионов состоит из мостиковых и немостиковых атомов кислорода.

Цвет, который придают ионы стеклу, зависит от их валентного состояния. Между разновалентными состояниями одного компонента в стекле устанавливается равновесие, определяемое составом стекла, температурой варки, окислительно-восстановительными условиями в расплаве и воздушной среде.

Наиболее широко распространенной примесью, встречающейся в стекле, являются оксиды железа. Для двухвалентного железа характерна интенсивная широкая полоса поглощения в ближней ИК-области спектра (1100 нм), коротковолновый край которой может простираться в видимую область. В УФ-области Fe²⁺ имеет слабую полосу поглощения, в то время как Fe³⁺ поглощает интенсивно, частично смещая край полосы поглощения в видимую область. В стекле присутствуют обычно ионы как Fe²⁺, так и Fе³⁺, которые окрашивают стекло в различные оттенки зеленовато-желтого, голубого или коричневого цветов.

Таблица 2.16

Электронное строение внешних орбиталей окрашивающих ионов

Интенсивность окрашивания стекла ионами трехвалентного железа значительно ниже, чем ионами двухвалентного железа.

Технология листового стекла допускает использование песка с примесью оксидов железа не более 0,15 мас. %, отдельных видов тарного стекла – до 1,5 мас. %, теплозащитных стекол – от 0,5 до 1,5 мас. %.

Для сортовых и художественныx стекол, для которых слабая окраска ионами железа является нежелательной, проводят «обесцвечивание» стекол. Известны два способа «обесцвечивания»: химический и физический. Химическое «обесцвечивание» состоит в том, что переводят железо в трехвалентное состояние путем введения в шихту добавок окислителей – нитратов, оксидов сурьмы и мышьяка, созданием окислительной газовой среды в процессе варки. При физическом «обесцвечивании» в состав стекла вводят строго контролируемые количества добавок красителей (соединения кобальта, никеля), которые окрашивают стекло в цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального. В результате устраняется зеленоватая окраска, стекло приобретает нейтральный серый оттенок, хотя интегральное пропускание несколько понижается.

Цветные светотехнические стекла с избирательным поглощением применяют для регулирования спектрального состава светового потока, для изготовления сигнальных стекол, светофильтров для железнодорожного, морского, городского, шоссейного и авиационного транспорта.

Наряду с соединениями переходных 3d-элементов для окрашивания промышленных стекол используют также некоторые лантаноиды, а из группы актиноидов – соединения шестизарядного урана. Из семейства редкоземельных элементов окрашенные соединения образуют церий Се, празеодим Рr, неодим Nd, самарий Sm, гольмий Но и эрбий Еr.

Широкое применение в стеклоделии для получения художественного, сортового и технического стекла получили оксиды церия, празеодима, неодима. Особенность электронного строения редкоземельных компонентов состоит в том, что незаполненной является внутренняя 4f-оболочка, защищенная от влияния полей лигандов заполненными оболочками 5s² и 5р⁶.

Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов – кадмия, сурьмы, висмута, свинца, железа, серебра, меди и др. Эти соединения являются полупроводниками. В стекле они присутствуют в виде микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм, равномерно распределенных в объеме стекла. Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой растворимостью в стекломассе, осуществляется с помощью специальной технологической операции – «наводки», которая предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования. Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.

Ширина запрещенной зоны стекла ΔЕ₁ значительно больше ширины запрещенной зоны выделившегося полупроводникового соединения ΔЕ₂. Спектры поглощения стекол с молекулярными красителями имеют вид характерных кривых, обусловленных междузонными переходами (рис. 2.13), для которых характерно наличие сплошного поглощения в области более коротких, чем гр, длин волн, крутое нарастание границы пропускания по мере приближения к λ_гр и высокое пропускание в области длинных волн, когда λ_гр < λ и (hc/λ_г) < ΔЕ₂. Интенсивность окраски стекол с молекулярными красителями зависит от количества кристаллической фазы и от размера частиц.

Эти параметры регулируют, изменяя состав стекла, концентрацию соединений кадмия, серы, селена, температурно-временные условия синтеза, применяя дополнительную обработку. Образование смешанных кристаллов сульфоселенидов, например: сульфоселенидов кадмия CdS·CdSe, висмута Bi₂S₃–Bi₂Se₃ и т. п., позволяет плавно регулировать положение края полосы поглощения.

Рис. 2.13. Спектры пропускания стекол, содержащих молекулярные красители: 1 – CdS; 2-4 – сульфоселениды кадмия по мере увеличения доли CdSе; 5 – Ag₂S

Группу коллоидных красителей составляют тяжелые металлы Си, Ag, Au, Pt, Bi и др., которые могут легко восстанавливаться в стекле до атомарного состояния и образовывать стабильные коллоидные частицы, равномерно распределенные в объеме стекла. Природа окрашивания стекол коллоидными красителями состоит в рассеянии света на коллоидных частицах металла; определяющими факторами в данном случае являются разность показателей преломления двух фаз – стеклообразной среды и дисперсной фазы, а также размер коллоидных частиц. Стекла, окрашенные медью, имеют различные оттенки красного цвета (медный рубин). Коллоидное золото окрашивает стекло в краснофиолетовый, пурпурный цвет (золотой рубин). Серебро окрашивает стекло в желтый цвет (серебряный рубин). В общем случае известно, что коллоидные системы, в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой, могут обеспечить достижение любого спектрального цвета. На основе соединений серебра именно этот эффект удалось достичь в так называемых полихромных стеклах.

Коллоидные частицы тяжелых металлов платины и висмута не дают такого разнообразия цветовых оттенков: частицы висмута интенсивно окрашивают стекло в темно-коричневый или черный цвет, частицы платины – в нейтральный серый цвет.

Спектры радиационного окрашивания стекол. Применение стекол в приборах и аппаратах, предназначенных для исследования в области ядерной физики, атомной энергетики, в космическом пространстве, требует создания радиационно устойчивых материалов, в том числе радиационно-оптически стойких стекол. Под воздействием ионизирующих излучений, в том числе рентгеновского и γ-излучения, мощного ультрафиолетового потока электронов, нейтронов, стекла окрашиваются. Спектр поглощения облученных стекол является сложным, обусловлен наложением полос поглощения от различных центров окраски. Воздействие ионизирующего излучения на стекло приводит к разрыву химических связей, частичному смещению атомов и, как следствие, к возникновению ряда дефектов структуры: вакансий немостикового кислорода, вакансий мостикового кислорода, вакансий щелочных ионов и т. п. С потерей электронов мостиковыми и немостиковыми анионами кислорода, входящими в состав радикалов типа RO_m, где R – стеклообразователь, в стекле появляются свободные электроны и дырки, а также валентно ненасыщенные координационные группировки.

Точечные дефекты структуры захватывают свободные электроны и дырки и образуют центры окрашивания. При последующем воздействии излучений в оптическом диапазоне длин волн электроны, захваченные дефектами структуры стекла, возбуждаются. Переход электронов на более высокий энергетический уровень сопровождается поглощением электромагнитного излучения.

Природу центров окраски в стеклах нельзя считать точно установленной. Существует несколько моделей электронных и дырочных центров. Ионы элементов переменной валентности, такие, как церий, железо, марганец, титан, медь, значительно снижают интенсивность наведенного поглощения. В состоянии низшей степени окисления они захватывают дырки, в состоянии высшего окисления – электроны, и таким образом уменьшают вероятность образования радиационных центров окрашивания. Наиболее эффективными для повышения радиационно-оптической стойкости стекол оказались добавки соединений церия (от 0,2 до 2 мас. %).

Спектры люминесценции стекол. Люминесценция характеризует способность веществ излучать свет под воздействием возбуждающего внешнего излучения. Поглощение электромагнитного излучения обусловлено возбуждением электронов и их переходом с уровня основного состояния (см. рис. 2.14) на уровень возбужденного состояния 2. С уровня 2 электроны безизлучательно переходят на уровень 3. Люминесценция возникает как результат обратного перехода электронов с уровня возбужденного состояния 3 на более низкоэнергетические уровни 4, 5, 6.

Следует отметить, что не всегда обратный переход электронов сопровождается выделением энергии в виде излучения. Поглощенная энергия может выделяться в виде тепла, рассеиваясь в веществе.

Согласно правилу Стокса, полосы люминесценции должны находиться в области более длинных волн по сравнению с положением полос поглощения. Причина такого смещения ясна из рис. 2.14, поскольку не вся поглощенная энергия выделяется в виде излучения. Люминесценцию веществ характеризуют интенсивностью люминесценции, длительностью люминесценции, а также спектральной кривой излучения.

Спектры люминесценции изображают в виде центральных кривых, построенных в координатах (I_λ/I_max) – λ, где I_λ/I_max – относительная характеристика интенсивности люминесценции, выражаемая в долях единицы (или %) и равная отношению интенсивности свечения на длине волны λ к максимальной интенсивности люминесценции в спектре, принимаемой за единицу (или 100 %).

Люминесценция силикатных стекол обусловлена присутствием примесей или специальных добавок ионов переходных и редкоземельных элементов, имеющих незаполненные орбитали и неспаренные электроны.

Наиболее распространенными активаторами люминесценции являются ионы двухзарядного марганца, однозарядной меди, трехзарядных церия, празеодима, неодима, иттербия, двухзарядной группировки уранила.

Люминесцентные свойства характерны также для ионов трехзарядного хрома, однозарядного серебра, большой группы редкоземельных ионов эрбия, самария, европия, тербия, диспрозия, тулия.

Далеко не всегда люминесценция является желательным свойством стекла. В оптическом приборостроении даже слабая люминесценция стекол недопустима, поскольку она ухудшает качество оптических приборов. Борьба с примесями Си, Sb, As, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cd, Fe, присутствующими в стекле в концентрациях 0,001-0,0001 % и менее, представляет собой исключительно трудоемкую операцию.

Преломление, дисперсия, рефракция. На границе раздела сред луч света отклоняется от первоначального направления (преломляется) вследствие разности плотностей граничащих сред (см. рис. 2.10).

Преломление света характеризуют показателем преломления, который определяют как отношение скорости распространения света в вакууме к скорости распространения света в веществе: n = ν₀/ν;

n = ν₀/ν≈d/d₀, (2.41)

где n – показатель преломления;

ν₀, ν – скорости распространения света в вакууме и в веществе соответственно;

d₀, d – плотности вакуума и вещества.

Отношение скоростей распространения света в двух смежных средах должно быть пропорционально отношению синусов углов падения света и преломления на границе раздела двух сред (см. рис. 2.10).

Показатель преломления вещества является относительной величиной. Он может быть определен относительно вакуума, воздуха, стекловидной, кристаллической или жидкой среды. За абсолютное значение показателя преломления принято отношение синуса угла падения sin i₁ к синусу угла преломления sin i при переходе луча из вакуума в вещество. Угол преломления i при переходе света из менее плотной в более плотную среду меньше угла падения i₁. Чем выше плотность среды, тем меньше угол преломления при том же значении угла падения, тем выше показатель преломления.

Дисперсия характеризует изменение преломляющей способности вещества при изменении длины волны электромагнитного излучения. При увеличении длины волны излучения уменьшается показатель преломления (рис. 2.15). Дисперсия показателя преломления возникает в результате резонансного поглощения энергии излучения электронами вещества. Частота собственных колебаний электронов близка к частоте излучения ультрафиолетового диапазона. По мере уменьшения частоты излучения резонансное поглощение уменьшается.

Рис. 2.15. Кривые дисперсии оптических стекол: 1 – флинт; 2 – крон

Разложение света в спектр после прохождения через призму происходит вследствие зависимости показателя преломления вещества от длины волны излучения. Коротковолновые лучи – фиолетовые, синие, голубые – более сильно отклоняются к основанию призмы, чем длинноволновые – оранжевые, красные. На выходе призмы получают непрерывный спектр, представляющий собой набор монохроматических лучей. Ширина («развертка») спектра линейно зависит от дисперсии.

Количественно дисперсию характеризуют разностью показателей преломления для некоторых монохроматических излучении. С этой целью используют монохроматическое излучение в спектре свечения натрия [излучение желтого цвета с длиной волны 589,3 нм (D-линия на рис. 2.15)]. В спектре свечения водорода используют красное монохроматическое излучение с длиной волны 656,3 нм (С-линия) и синее излучение с длиной волны 486,1 нм (F-линия). Разность показателей преломления для коротковолновой F-линии и длинноволновой С-линии называют средней дисперсией, т. е. Δn = n_F – n_C. Частные дисперсии характеризуют изменение показателя преломления в более узком интервале длин волн и равны разности показателей преломления средней D-линии и одной из крайних линий, т. е. Δn₁ = n_F – n_D и Δn₂ = n_D – n_C. Относительные дисперсии равны отношению частных дисперсий к средней, т. е.

(n_C – n_D) / ( n_F – n_C) и (n_D – nC) / ( n_F – n_C).

Для расчетов часто пользуются коэффициентом дисперсии ν_D, определяемым из соотношения ν_D = (n_D – 1) / (n_F – n_C). Средняя дисперсия определяет угол расхождения лучей после прохождения через призму. Показатель преломления силикатных стекол в зависимости от состава может изменяться от 1,44 до 2,2; средняя дисперсия – от 0,0055 до 0,0300; коэффициент дисперсии – от 25 до 100. Понятие рефракции используют для установления связи между показателем преломления вещества и его плотностью. Удельная рефракция индивидуального вещества представляет собой константу, зависящую от природы вещества и не зависящую от температуры и давления.

Влияние состава стекла на оптические свойства стекол. Большинство оптических стекол содержат по 5-8 или даже 10-12 компонентов. В оптическом стеклоделии используются более 40 элементов периодической системы.

Оптические стекла, в зависимости от сочетания значений показателя преломления и дисперсии, делят на две большие группы: кроны и флинты. Для группы кронов характерны сравнительно низкий показатель преломления и высокий коэффициент дисперсии. Пределы изменения свойств для группы кронов ограничены значениями показателя преломления (от 1,47 до 1,67) и коэффициента дисперсии (от 100 до 47). Флинты отличаются высокими значениями показателя преломления в сочетании с низкими значениями коэффициента дисперсии. Значения этих свойств для группы флинтов лежат в пределах от 1,52 до 1,9 и выше – для показателя преломления, а в случае коэффициента дисперсии – от 54 до 15.

Каждому оптическому стеклу со строго неизменными показателями из всех свойств присвоена марка, включающая условное обозначение группы и типа оптического стекла, а также порядковый номер стекла в пределах данной серии, например: К8 – крон 8, КФ7 – кронфлинт 7.

Принятая в настоящее время классификация оптических стекол группам и типам дана в табл. 2.17.

Основу оптического каталога составляют стекла тройной системы Na₂O–СаО–SiO₂. В ряду силикатных стекол наиболее низким значением показателя преломления обладает кварцевое стекло (n_D = 1,4584). Обычные натриево-кальциево-силикатные стекла принадлежат к группе кронов. Пределы изменения их свойств в зависимости от состава равны n_D = 1,48–1,53 и ν_D = 58–70 при средней дисперсии порядка 0,009.

Таблица 2.17

Типы оптических стекол

На основе силикатных стекол получают кроны и баритовые флинты n_D до 1,65–1,67, а также флинты с n_D до 2,00-2,05. Такие свойства удается достичь за счет введения в состав стекла различных оксидов. В кроны вводят В₂О₃ до 20-22 мас. %, Аl₂0₃ не выше 6 маcc. %, ВаO до 50 мас. % и другие элементы, слабо повышающие дисперсию. В состав флинтов вводят оксиды свинца до 80 мас. % и титана до 15 мас. %, способствующие значительному увеличению дисперсии. В стекла промежуточных типов (кронфлинты, баритовые флинты), наряду с перечисленными компонентами, вводят MgO – до 1 мас. %, ZnO – до 20 мас. %, Sb₂О₃ – до 22 маc. %.

Содержание в составах оптических стекол диоксида кремния может составлять всего 30-40 мас. %. При содержании SiO₂ менее 30 мас. % составы не относят к классу силикатных. С повышением концентрации модификаторов в общем случае показатель преломления увеличивается (см. рис. 2.16).

Рис. 2.16. Зависимость показателя преломления стекла состава Na₂O·0,5CaO·6SiO₂ от вида и концентрации вводимых компонентов:
1 – Li₂O; 2 – Na₂O; 3 – K₂O; 4 – Rb₂O; 5 – CsO; 6 – SrO; 7 – BaO

Наряду с этим очевидно отсутствие строгой последовательности изменения n_D в ряду оксидов щелочных металлов, которую можно было бы ожидать, исходя из степенного увеличения числа электронов в элементах указанного pяда. Можно предположить, что основная причина такого отклонения состоит в том, что при переходе от лития к натрию и калию растет не только число электронов, но и ионный радиус щелочных катионов, вследствие чего концентрация электронов в единице объема калиевых стекол оказывается более низкой, чем в литиевых.

При повышении температуры от комнатной до температуры стеклования показатель преломления стекла увеличивается. Нагревание стекла при Т_g и более высоких температурах вызывает резкое уменьшение показания преломления.

В основе наблюдаемых закономерностей лежат два процесса, оказывающих взаимно противоположное влияние на показатель преломления:

1) смещение края полосы поглощения в сторону длинных волн при повышении температуры;

2) увеличение мольного объема вследствие расширения образца.

В области низких температур преобладает влияние первого процесса, вследствие чего показатель преломления растет, в то время как в области температур выше T_g увеличение объема становится настолько значительным, что показатель преломления снижается.

Оптическая анизотропия стекол. Отожженное стекло в обычных условиях является оптически изотропной средой, свойства которой одинаковы в разных направлениях.

Искусственная оптическая анизотропия возникает в стеклах под действием механических, тепловых, электрических, магнитных и других полей. Искусственную анизотропию, возникающую под действием механических напряжений, принято называть фотоупругостью.

Физическая природа оптической анизотропии стекол состоит в том, что поляризованный луч света, попадая в напряженный образец стекла, разлагается на два луча, плоскости колебаний которых совпадают со взаимно перпендикулярными плоскостями x и y действующих напряжений σ_x и σ_y. Скорости распространения лучей С_x и C_y зависят от действующих напряжений. Согласно основному закону фотоупругости разность хода лучей (двойное лучепреломление Δ = C_y–С_x) пропорциональна разности действующих напряжений (σ_xy = σ_y – σ_x) и длине хода лучей l, т. е. Δ = В l σ_xy.