Расчет вязкости по методу М. В. Охотина 3 страница

Повышение содержания в стекле оксидов щелочных металлов ускоряет реакцию гидролиза поверхностного слоя стекла, причем с K₂О эффект более значителен, чем в присутствии Na₂O. Введение в стекло состава 18 Na₂O–82 SiО₂ оксидов BaO, MgO, ZnO, PbO до 10-15 % вместо SiО₂ способствует снижению поверхностной проводимости. Более высокие концентрации МеО вызывают обратный эффект. Значительно снижают поверхностную проводимость оксиды В₂O₃, Аl₂О₃, ZrO₂.

Повышение температуры до 100-150 ºС сопровождается увеличением поверхностной электропроводности, которая постепенно достигает максимального значения в указанной области температур. При дальнейшем повышении температуры поверхностная электропроводность уменьшается.

Поверхностная электропроводность может быть снижена путем специальной обработки поверхности стекла парами кремнийорганических соединений.

Существуют различные способы получения высокой поверхностной электропроводности стекол, которые заключаются в нанесении металлических или полупроводящих слоев, обладающих электронной проводимостью. Металлизация поверхности стекла может осуществляться путем вакуумного напыления металлического слоя; нанесения оксидов металлов с последующим их восстановлением; нанесения пасты, содержащей металл, в сочетании с последующей химической обработкой.

Нанесение оксиднооловянных полупроводниковых покрытий, получаемых путем гидролиза смеси SnCl₄ и SnCl₂, дает возможность получить высокую поверхностную электропроводность при сохранении прозрачности стекла. Толщина пленки составляет 1-3 мкм, a χ_S может достигать 10-50 Ом^-1. Способ нашел широкое применение в технике для создания нагревательных стеклянных экранов, токопроводящих подложек электронных схем и т. п.

Диэлектрические свойства стекол. Силикатные стекла при температурах ниже T_g принадлежат к классу диэлектриков. Помещение диэлектрика в электрическое поле приводит в общем случае к одновременному протеканию двух процессов: перемещению свободных зарядов в направлении полюсов поля (явление электропроводности) и частичному упругому смещению связанных зарядов (электронов или ионов), которое вызывает локальное пространственное перераспределение зарядов, т. е. поляризацию. Поляризованное стекло уже не является электрически нейтральным, оно приобретает электрический момент. В результате поляризации в диэлектрике возникает внутреннее электрическое поле, направленное противоположно внешнему полю. Поляризация диэлектрика сопровождается потерями энергии в стекле, что приводит к разогреву стекла.

К диэлектрическим свойствам материалов относятся диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность.

Диэлектрическая проницаемость количественно характеризует поляризацию диэлектрика. В стеклах под действием внешнего электрического поля поляризация может быть трех видов: электронная α_е, ионная αi, ориентационная α_o.

Электронная поляризация представляет собой упругое смещение и деформацию электронных оболочек атомов или ионов вещества, наблюдается у всех видов диэлектриков, совершается за 10^-15 с. Связь между диэлектрической проницаемостью и ионной поляризацией определяется соотношением ε = 1 + 4 πα_i. Ионная поляризация обусловлена упругим смещением ионов из положений равновесия. Время установления ионной поляризации равно ~ 10^-13 с.

Ориентационная поляризация связана с ориентацией имеющихся в веществе диполей в направлении поля. Полная поляризация диэлектрика равна сумме отдельных видов поляризации, т. е. α_i = α_е + α_i + α_о.

Уравнение Максвелла ε = n² связывает в виде простого соотношения диэлектрическую проницаемость и показатель преломления. Уравнение Максвелла справедливо, если поляризация диэлектрика носит исключительно электронный характер, а измерения n и ε выполнены для одного и того же диапазона частот. В стеклах обычно ε > n², так как существенный вклад в поляризацию вносит ионная составляющая поляризации.

Практически диэлектрическую проницаемость вещества определяют по изменению емкости вакуумного конденсатора при помещении исследуемого диэлектрика между его пластинами:

ε = С_x/C₀, (2.20)

где С_х – емкость конденсатора с диэлектриком;

С₀ – емкость вакуумного конденсатора при том же напряжении.

Данный способ позволяет оценить только относительную диэлектрическую проницаемость. Абсолютную диэлектрическую проницаемость вещества определяют, умножая на абсолютную диэлектрическую проницаемость вакуума, равную 8,85–10^-12 Ф/м.

Диэлектрическая проницаемость стекол зависит от их состава, изменяясь для силикатных стекол от 3,81 (для кварцевого стекла) до 16,2 (стекла с высоким содержанием оксидов тяжелых металлов – до 80 %).

Введение модификаторов, особенно оксидов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, способствует образованию ионов немостикового кислорода, которые легко поляризуются в электрическом поле.

Значения диэлектрической проницаемости некоторых промышленных электротехнических стекол приведены в табл. 2.8. Низкие значения ε обусловливают высокие электроизоляционные свойства стекол. Диэлектрическая проницаемость зависит также от температуры и частоты электрического поля, в котором находится диэлектрик. Установлено, что при повышении температуры до 100-200 ºС ε растет медленно (~ на 3-10 %), в то время как при дальнейшем повышении температуры ε значительно увеличивается (рис. 2.8). Следует отметить, что кварцевого стекла мало зависит от температуры, вплоть до 400-500 ºС.

Рис. 2.8. Изменение диэлектрической проницаемости (---) и диэлектрических потерь (––) с повышением температуры:
1 – стекло С 48-3;
2 – листовое стекло

С повышением частоты поля ε уменьшается. Наиболее резко этот эффект наблюдается в области низких частот от 0 до 10 Гц, в то время как в интервале 10³-10¹⁰ Гц это уменьшение не превышает 10 % (при нормальной температуре).

Диэлектрические потери характеризуют долю энергии электрического поля, превратившуюся в тепловую в объеме диэлектрика вследствие возникновения токов проводимости, установления различных видов поляризации.

Количественно диэлектрические потери можно характеризовать коэффициентом диэлектрических потерь K_δ (K_δ = tgδ). Диэлектрические потери зависят от диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, частоты поля и приложенного напряжения. Величины tgδ и K_δ определяют возможность использования диэлектрика в низкочастотной или высокочастотной аппаратуре.

Диэлектрические потери стекол складываются из потерь проводимости, релаксационных, деформационных и резонансных потерь. Потери проводимости обусловлены сквозным движением ионов и определяются электропроводностью стекол в постоянном поле. Релаксационные потери обусловлены явлениями поляризации. При комнатной температуре вклад релаксационных потерь больше, чем потерь проводимости. Потери проводимости и релаксационные потери часто объединяют названием миграционные потери.

Деформационные потери обусловлены ограниченным сдвигом слабо связанных ионов из положений равновесия, при этом сдвиг ионов не сопровождается разрывом химических связей и носит обратимый характер. Резонансные (или вибрационные) потери обусловлены поглощением ионами энергии внешнего переменного поля, частота которого близка к частоте собственных колебаний ионов.

С повышением температуры диэлектрические потери интенсивно увеличиваются и, как следствие, диэлектрик разогревается. Наибольший вклад в этом случае вносят потери проводимости. Деформационные потери проявляются наиболее четко при температурах ниже 100 K, причем максимум смещается в область более низких частот (~10⁶ Гц).

В ряду силикатных стекол наиболее низкие диэлектрические потери характерны для кварцевого стекла: tgδ при 20 ºС и частоте 10⁶ Гц равен 0,0001. Диапазон изменения диэлектрических потерь широк: натриевосиликатное стекло состава 16 мол. % Na₂O и 84 мол. % SiО₂ при частоте 10³ Гц имеет tgδ = 0,1000, т. е. на четыре порядка больше, чем кварцевое стекло.

Диэлектрические потери зависят от теплового прошлого стекла. Закаленные стекла имеют в 1,5-2 раза более высокие значения диэлектрических потерь по сравнению с отожженными, что находится в хорошем соответствии с изменением электропроводности стекол.

Электрическая прочность характеризует свойство диэлектрика сохранять высокое электрическое сопротивление, находясь под действием электрических полей большой напряженности. Количественно электрическая прочность определяется напряженностью электрического поля Е_пр, кВ, которая вызывает резкое увеличение его электропроводности до уровня, близкого к электропроводности металла, т. е. к потере электроизоляционных свойств (пробою). Пробивное напряжение U_пр определяют из соотношения

U_пр = Е_пр · l, (2.21)

где l – толщина диэлектрика.

Различают несколько видов пробоя в электрических полях: тепловой, электрический, электрохимический, ионизационный пробой. Для стекол наиболее характерны тепловой и электрический механизмы пробоя.

В постоянных полях тепловой пробой стекол обусловлен выделением джоулева тепла. При небольших значениях напряженности поля не происходит значительного разогрева диэлектрика, т. к. достаточно быстро осуществляется теплоотдача в окружающую среду. При достаточно высоких значениях напряженности поля выделяемое тепло не компенсируется теплоотдачей, происходит разогрев диэлектрика, сопровождающийся экспоненциальным ростом электропроводности. Разогрев обычно охватывает небольшой, наиболее теплоизолированный участок изделия. При высоких значениях внешнего напряжения в зоне пробоя может происходить плавление, испарение или диссоциация диэлектрика.

Электрическая прочность стекол при тепловом пробое уменьшается с увеличением толщины образца вследствие ухудшения отвода тепла от внутренних слоев изделия. В переменном электрическом поле разогрев диэлектрика осуществляется более интенсивно, чем в постоянном поле, в результате чего электрическая прочность стекол в переменном поле ниже, чем в постоянном.

Тепловой механизм пробоя характерен для диэлектриков, обладающих при обычных условиях достаточно высокими значениями электропроводности. Электрическая прочность стекол при тепловом пробое составляет 10⁴–10⁵ кВ·м^-1.

Электрический пробой удается наблюдать в диэлектриках при более высоких значениях напряженности поля, порядка 10⁵–10⁶ кВ·м^-1. Вероятность теплового пробоя в этом случае должна быть сведена к минимуму за счет сокращения продолжительности приложения поля, интенсивного теплоотвода и уменьшения электропроводности.

Расчет электрических свойств стекла

Расчет удельного объемного сопротивления сложных стекол в зависимости от их состава можно проводить по методу Мазурина. Границы применимости метода лежат в пределах (Na₂O + K₂O) 12-30 мол. % при любом соотношении этих оксидов; сумма RO (где R – Mg, Zn, Pb, Ca, Ba) составляет 0-20 мол. % при любом соотношении двухвалентных оксидов; если содержатся только СаО и ВаО, то допустимо их присутствие до 28 %; Al₂O₃ и B₂O₃ 0-10 мол. %; примеси других оксидов, кроме Li₂O, содержащихся в количестве до 0,5 мол. %, могут не учитываться.

Формулы для расчета удельного сопротивления даны для 300 ºС. Если требуется получить значения сопротивлений при других температурах, то рассчитывают еще величину А, характеризующую lgρ = f(1/T). После этого может быть рассчитано значение lgρ при любой температуре, а также величина ТK₁₀₀, характеризующая температуру, при которой χ стекла составляет 10^-8 Ом^-1·см^-1. Расчет ведется по формуле

(2.22)

где а – суммарное содержание щелочных оксидов (ΣR₂O), мол. %;

а_K – содержание K₂O, мол. %;

b – сумма всех оксидов RO, мол. %;

b_MZ – содержание MgО + ZnО, мол. %;

b_С – содержание СаО, мол. %;

b_ВР – содержание BaО + PbО, мол. %;

с – содержание Al₂O₃, мол. %;

d – содержание B₂O₃, мол. %;

* – последний член формулы добавляется, если в стекле не менее двух разных оксидов двухвалентных металлов в количестве более 1 %.

Температура ТK₁₀₀ рассчитывается по формуле

(2.23)

Если известно удельное электрическое сопротивление для одной температуры, например 300 ºС, то можно произвести расчет сопротивления для любой температуры t, пользуясь формулой

. (2.24)

Диэлектрическую проницаемость стекла можно рассчитывать по правилу аддитивности по формуле

, (2.25)

где ε – диэлектрическая проницаемость стекла;

ε^/_i – парциальный коэффициент диэлектрической проницаемости для каждого оксида при температуре 20 ºС и частоте 4,5·10⁸ Гц;

n – число молей данного оксида в стекле.

В табл. 2.12 приведены значения парциальных мольных коэффициентов диэлектрической проницаемости стекол по А. А. Аппену.

Таблица 2.12

Парциальные коэффициенты диэлектрической проницаемости

Пример. Определить по формуле Мазурина lgρ при 300 и 150 ºС для стекла следующего состава (мол. %): SiO₂ – 70; MgO – 13; K₂O – 17.

Определяем по формуле (2.22) lg ρ₃₀₀:

lgρ = (75 – 17) 0,08 + (38 – 17) 0,05 · 17 / 17 + [0,25 – (17 / 17 – 0,5)²] 6,4 + 0,018 · 13 = 5,914.

Определяем по формуле 2.22 и 2.24 А и lg ρ₁₅₀:

А = (30 + 17) 0,03 + [0,25 – (17 / 17 – 0,5)²] 0,22 · 17 = 1,41;

lg ρ₁₅₀ = [(5,914 + 1,41) 573] 423 – 1,41 = 8,51.

Пример. Определить диэлектрическую проницаемость стекла следующего состава (мас. %): SiO₂ – 36,60; Al₂O₃ – 5,63; ВаО – 59,97.

Переводим массовые проценты в моли: SiO₂ – 36,60/60,06 = 0,5761;

Al₂O₃ – 5,63 / 101,9 = 0,0552; ВаО – 59,97 / 153,3 = 0,3902.

Всего будет 1,0215 моль. Подсчитываем произведения числа молей компонентов на парциальные коэффициенты проницаемости:

SiO₂ – 0,5761 · 3,8 = 2,19;

Al₂O₃ – 0,0552 · 9,2 = 0,51;

ВаО – 0,3902 · 20,5 = 8,0.

Всего 10,70, отсюда ε = 10,70 / 1,0215 = 10,47.

2.6. Теплофизические свойства стекол

Теплофизические свойства стекол принадлежат к числу важнейших эксплуатационных свойств стекла как конструкционного, строительного, защитного материала.

Сочетание высокой прозрачности стеклоизделий с их термостойкостью обеспечивает широкое применение стекла на транспорте, в авиации, в химической промышленности. Низкая теплопроводность и высокая прозрачность представляют собой благоприятное сочетание, дающее возможность широко использовать стекло в строительстве, в первую очередь для остекления зданий. Возможность плавного изменения коэффициента термического расширения в широких пределах путем изменения состава выдвинула стекло в число основных материалов электровакуумной промышленности, приборостроения, эмалировочной промышленности и т. д.

Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества. Она показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для повышения его температуры на заданную величину. Истинная теплоемкость характеризует дифференциально малое количество теплоты, необходимое для дифференциально малого изменения нагретости тела, т. е. C = dQ/dt, где Q – количество теплоты, получаемой веществом извне.

Средняя теплоемкость равна количеству теплоты, необходимому для нагревания единицы массы тела на один градус в температурном интервале. В зависимости от того, к какому количеству вещества относят рассматриваемую теплоемкость, различают удельную теплоемкость (размерность Дж/(кг ºС)], молекулярную теплоемкость [Дж/(моль ºС)].

В зависимости от внешних условий протекания процесса различают теплоемкость при постоянном давлении С_р (изобарическая теплоемкость) и при постоянном объеме С_у (изохорическая теплоемкость). Экспериментально определенные С_р для кварцевого стекла в температурной области 0-600 ºС лежат в интервале значений 0,7-1,15 кДж/(кг· ºС). Удельная теплоемкость силикатных стекол при комнатной температуре в зависимости от состава может изменяться от 0,3 до 1,05 кДж/(кг· ºС).

Общее направление зависимости изменения теплоемкости от состава состоит в том, что теплоемкость стекол растет по мере увеличения концентрации легких элементов. Наиболее низкой теплоемкостью обладают стекла, содержащие тяжелые элементы типа бария или свинца (табл. 2.13).

Таблица 2.13

Теплофизические свойства промышленных стекол

Теплопроводность характеризует способность вещества проводить тепло в градиентном температурном поле. Направление передачи тепла определяется вторым законом термодинамики – от более горячих участков к более холодным.

В стационарных условиях установившегося теплового потока количество тепла, передаваемое через плоскопараллельную пластинку от горячей ее стороны к холодной, подчиняется закону Фурье:

dQ/dt = – λ S(dT/d L), (2.26)

где Q – количество тепла, протекающее через пластинку толщиной L и площадью сечения S, перпендикулярной направлению потока, за время t.

Количество тепла, передаваемое за малый промежуток времени, пропорционально градиенту температуры dT/dL.

Коэффициент пропорциональности λ, определяемый природой материала, называется коэффициентом теплопроводности. Средний коэффициент теплопроводности показывает, какое количество тепла проходит в 1 с через пластинку толщиной 1 м и площадью 1 м² при разности температур 1 ºС.

Для силикатных стекол коэффициент теплопроводности изменяется в зависимости от состава от 0,6 до 1,34 Дж/(м·с·ºС) или Вт/(м·ºС).

Наиболее высокое значение коэффициента теплопроводности характерно для кварцевого стекла. При повышении в составе стекла содержания модификаторов теплопроводность уменьшается и тем значительнее, чем выше содержание модифицирующих компонентов. Наличие корреляции между коэффициентом теплопроводности и плотностью стекол подтверждается экспериментально.

В твердых телах тепло передается за счет упругих колебаний системы связанных между собой атомов. Скорость распространения тепловых колебаний равна скорости звука. Согласно теории тепловых упругих волн в твердых телах, разработанной Дебаем (1912 г.), энергия тепловых волн квантуется. Элементарными носителями теплового движения являются фононы. Энергия фонона выражается произведением постоянной Планка на частоту колебания атома: E = h·ν, где Е – энергия фонона; h – постоянная Планка; ν – частота колебания. Фононы принадлежат к категории квазичастиц. В отличие от элементарных частиц (электронов, протонов, фононов) они возникают как результат квантования колебательных тепловых движений группы (или системы) связанных между собой атомов.

Схематически процесс передачи теплоты состоит в следующем. В твердых телах атомы совершают тепловые колебания относительно положений равновесия. Амплитуда и частота колебаний являются функциями температуры. При наличии градиента температур по сечению образца атомы, расположенные в области более высоких температур, обладают более высокими частотами колебаний. При периодическом воздействии этих атомов на соседние, связанные с ними, последние приобретают дополнительную энергию колебаний. В направлении градиента температур в образце устанавливается непрерывный поток теплоты. По теории Дебая? возбужденное состояние системы атомов можно представить как идеальный газ фононов, способный свободно двигаться в объеме вещества. Фононы, распространяясь в твердом веществе, рассеиваются при встрече друг с другом или с дефектами решетки. Интенсивное рассеяние фононов при их движении в стекле обусловлено апериодическим расположением атомов в пространстве. Эффект интенсивного рассеяния фононов в стекле практически проявляется в том, что если сильно нагреть конец стеклянного стержня, то в течение длительного времени температура на противоположном, не нагретом, конце стержня не будет заметно повышаться. Теплопередача в твердых стеклах осуществляется по радиационно-кондуктивному механизму. В расплавах, наряду с радиационно-кондуктивным теплообменом, наблюдается конвективный теплообмен. Радиационный теплообмен заключается в резонансном поглощении веществом электромагнитного излучения (лучистой энергии), частота которого близка к частоте собственных колебаний системы атомов.

Зависимость теплопроводности от температуры для кристаллических и аморфных веществ различна. Например, теплопроводность кварцевого стекла с понижением температуры плавно убывает, в то время как теплопроводность кристаллического кварца быстро растет. В первом приближении теплопроводность аморфных тел пропорциональна теплоемкости, а теплопроводность кристаллических тел обратно пропорциональна температуре.

Теплопроводность стекол является низкой по сравнению с теплопроводностью металлов.

Коэффициент температуропроводности λ_с характеризует скорость выравнивания температуры изделия по толщине в нестационарном тепловом потоке, например, при помещении тела с температурой t₁ в среду с температурой t₂. Коэффициент температуропроводности находят из соотношения λ_с = λ/Cd (м²/с), где λ – коэффициент теплопроводности; С – удельная теплоемкость; d – плотность.

Значения коэффициента температуропроводности в зависимости от состава могут изменяться в пределах от 2,4–10~7 до 6-10~⁷ м²/с. Высокая температуропроводность характерна для кварцевого стекла и силикатных стекол, содержащих в своем составе оксиды легких элементов. Наиболее низкими значениями коэффициента температуропроводности обладают стекла, содержащие значительное количество оксидов тяжелых металлов.

Термическое расширение стекол. Нагревание тела при постоянном давлении вызывает увеличение линейных размеров и объема. Термическое расширение характеризуется объемным β и линейным α коэффициентами термического расширения.

Истинные значения коэффициентов определяют как дифференциальные величины, учитывающие приращение размеров тела при повышении температуры:

β = 1 / V(dV/dt)_р; α = 1 / L_o(dL/dt)_р, (2.27)

где V_o, L_o – начальные объем и длина тела.

На практике пользуются средними значениями β^/ и α^/, вычисленными для некоторого температурного интервала (Δt = 0-100, 100-200, 200-300, 0-300, 200-400 и т. д.):

β^/ = 1 / V^o (ΔV/Δt)_р; α^/ = 1 / L_о (ΔL/Δt)_р.

Поскольку стекло представляет собой изотропную среду, то термическое расширение вдоль всех кристаллографических осей является одинаковым, с хорошим приближением можно принять соотношение β^/ = 3·α^/.

Кривая термического расширения. На рис. 2.9 приведена типичная дилатометрическая кривая термического расширения стекла в интервале температуры от 20 ºС до температуры начала деформации. Относительное удлинение стекла растет почти линейно, вплоть до температурного интервала стеклования. В области стеклования наблюдается резкий перегиб в ходе кривой в сторону увеличения относительного удлинения. Графическое определение α_t включает вычисление тангенса угла наклона прямолинейных участков кривой в той или иной температурной области с последующим его умножением на некоторый коэффициент, учитывающий соотношение масштабов координатных осей.