Расчет вязкости по методу М. В. Охотина 1 страница

Метод расчета вязкости стекол по химическому составу, разработанный М. В. Охотиным, предназначен для расчета вязкости стекол, содержащих SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO и Na₂O, причем Na₂O должно быть 12-16 масс. %, Al₂O₃ и MgO в пределах 0-5 % и CaO 5-12 %. Этот метод не позволяет рассчитывать непосредственно величины вязкости для определенной температуры, а дает лишь возможность найти температуры, соответствующие величинам вязкости, и охватывает сравнительно небольшое количество оксидов. Однако важным преимуществом метода М. В. Охотина является достаточно высокая точность и простота расчета.

Для стекол, состав которых соответствует указанным выше ограничениям, по методу М. В. Охотина можно рассчитать температуры, соответствующие определенным значениям вязкости, по следующей формуле:

(2.2)

где t – температура;

– содержание в стекле соответствующих оксидов в мас. %;

А, В, С и D – константы М. В. Охотина.

Константы М. В. Охотина приведены в табл. 2.2, где также указаны постоянные, найденные Кимын Саном для lg η, равного 9, 10, 11, 12, 13 и 14.

Для расплавов промышленных стекол, содержащих SiO₂, Al₂O3 (до 5 %), MgO (до 5 % вместо CaO), CaO (до 17 %), Na₂O (до 17 %), Fe₂O₃ (до 5 %), можно оценивать влияние отдельных компонентов на вязкость по тому изменению температуры, которое необходимо для того, чтобы вязкость оставалась постоянной при замене 1 % того или иного оксида на 1 % другого (см. табл. 2.3). Если в стекле, кроме Na₂O, будет присутствовать и К₂О, то на его содержание также следует внести поправку согласно табл. 2.3.

Таблица 2.2

Константы для расчета температур, соответствующих определенной вязкости стекол

Пример. Рассчитать температуру, соответствующую вязкости, логарифм которой равен 5 (lg η = 5). Дано стекло следующего состава (в мас. %): SiO₂ – 75; Al₂O₃ – 2; MgO – 4; CaO – 6; Na₂O – 13.

Сначала необходимо условно принять содержание MgO в стекле равным 3 % (т. е. средней величине для указанных выше пределов содержания этого оксида). Суммарное содержание MgO + CaO сохраняется постоянным. Таким образом, для рассматриваемого стекла = 4 + 6, а после расчета 3 + 7 = 10.

В соответствии с константами, приведенными в табл. 2.2 для расчета lg η = 5, получим

t = –15,37 · 13 – 6,25 · 10 + 5 · 2 + 1194,27 = 941,8 ºС.

Эту величину необходимо уточнить в соответствии с принятым изменением содержания MgO и CaO. Для такой корректировки М. В. Охотин предложил величины повышения температуры, соответствующей определенной вязкости, при замещении 1 % CaO на 1 % MgO:

В рассматриваемом примере содержание MgO было уменьшено, а содержание CaO соответственно увеличено на 1 мас. %. Такое замещение вызовет повышение расчетной температуры на 5 ºС. Следовательно, для приведения температуры к заданному составу необходимо увеличить рассчитанную выше температуру на 5 ºС.

Таким образом, температура, при которой вязкость стекла заданного состава будет равна пяти, составит 941,8 + 5 = 946,8 ≈947 ºС.

Таблица 2.3

Температурные поправки, необходимые для поддержания постоянной вязкости

2.2. Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение расплавов и твердых тел отражает действие межмолекулярных сил на частицы поверхностного слоя среды. Для увеличения площади поверхности необходимо затратить работу. Мерой поверхностного натяжения σ, Дж/м² (или Н/м), является работа А, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности среды S, σ = A/S. Действие сил поверхностного натяжения направлено на уменьшение площади поверхности.

Поверхностное натяжение промышленных стекол в зависимости от состава может изменяться в пределах от 0,155 до 0,470 Н/м, т. е. оно примерно в 3-4 раза больше поверхностного натяжения воды, водных, растворов, расплавов солей, и сравнимо с поверхностным натяжением металлов (Pb, Bi, Sb).

Высокое значение поверхностного натяжения в сочетании со своеобразным ходом температурной кривой вязкости обусловливает применение таких способов формования, как непрерывное вытягивание листов стекла, выдувание полых изделий, которые совершенно не применимы ни к какому другому материалу.

Поверхностное натяжение мало зависит от температуры. При повышении температуры на 100 ºС поверхностное натяжение щелочно-силикатных стекол снижается на 2-4 % от первоначального. Поверхностное натяжение расплава листового стекла при 1450 ºС составляет 0,29 Н/м.

Действие сил поверхностного натяжения проявляется на различных стадиях технологического процесса. На стадии стеклообразования зерна кварца растворяются в первичном расплаве силикатов. Скорость растворения оказывается тем выше, чем ниже вязкость и поверхностное натяжение. Провар шихты ускоряется при введении в ее состав веществ, понижающих поверхностное натяжение расплава стекломассы, например небольших количеств Na₂SO₄.

При осветлении из расплава стекломассы удаляются пузырьки газов, образовавшиеся в результате термической диссоциации карбонатов, сульфатов, нитратов и других солей на стадии силикатообразования. Для ускорения осветления в состав шихты вводят нитраты, сульфаты, хлориды, аммонийные соли, соединения мышьяка, сурьмы, церия. Они, снижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз "газообразная фаза – расплав", способствуют образованию крупных пузырей.

Среди пороков стекломассы наиболее распространенными являются стекловидные включения. Вероятность растворения стекловидных включений в стекломассе зависит от соотношения поверхностных натяжений расплава и включения. Так, например, поверхностное натяжение кремнеземистых свилей меньше, чем поверхностное натяжение стекломассы, в результате чего свили растягиваются в виде пленки и относительно легко растворяются. Поверхностное натяжение глиноземистых свилей выше, чем у стекла, свили принимают шарообразную форму и плохо растворимы в силикатных расплавах.

Поверхностное натяжение имеет большое значение также при эмалировании и глазуровании изделий, в производстве стекловолокна, остеклованных микропроводов, при сварке, спаивании, пропитке материалов. Влияние поверхностного натяжения может быть и отрицательным – округление острых ребер изделий при прессовании, сужение ленты вытягиваемого стекла.

Значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает состав стекла. В ряду щелочных элементов Li–Na–К поверхностное натяжение убывает в направлении от лития к калию. Согласно А. А. Аппену при последовательной замене оксидов элементов в рядах Mg–Са–Sr–Ва и Zn–Cd поверхностное натяжение уменьшается (в направлении от магния к барию и от цинка к кадмию). Оксиды ZrO₂ и Аl₂О₃ сильно увеличивают, а В₂О₃, TiO₂, P₂O₅, F понижают поверхностное натяжение.

Cоединения хрома, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы, тория, ванадия являются поверхностно-активными. Введение этих компонентов даже в небольших количествах вызывает резкое уменьшение поверхностного натяжения.

Расчет поверхностного натяжения стекол

Поверхностное натяжение характеризует способность поверхности жидкости к самопроизвольному сокращению вследствие действия поверхностных сил и определяется работой, которую необходимо затратить на образование единицы новой поверхности в плоскости раздела двух фаз при постоянной температуре. Единица измерения поверхностного натяжения – Н/м (1 Н/м = 10³ дин/см).

Поверхностное натяжение расплавленных промышленных стекол в интервале 1000-1400 ºС составляет 0,22-0,38 Н/м (220-380 дин/см).

А. А. Аппен классифицировал компоненты по их влиянию на поверхностное натяжение сложных силикатных расплавов на границе с воздухом (см. табл. 2.4).

Коэффициент поверхностного натяжения по Аппену при 1300 ºС может быть рассчитан с точностью ± 1,5 % по формуле

, (2.3)

где σ – коэффициент поверхностного натяжения стекла в Н/м;

P_i – содержание в стекле оксида, мол. части;

– парциальный коэффициент натяжения оксидов.

Для ориентировочного определения поверхностного натяжения стекломассы при иных температурах можно пользоваться следующим правилом, рекомендуемым А. А. Аппеном: при повышении температуры на 100 ºС поверхностное натяжение стекломассы уменьшается на 1-2 %. Но это правило справедливо только тогда, когда в стекломассе отсутствуют поверхностно-активные компоненты, к числу которых относятся As₂O₃, V₂O5, WO₃, MoO₃, CrO₃, SO₃.

Пример. Рассчитать по Аппену поверхностное натяжение расплава; состав (мас. %): SiO₂ – 72; Al₂O₃ – 1,5; MgO – 2,5; CaO – 10; Na₂O – 14.

Переводим процентное содержание компонентов в мольные доли делением содержания соответствующего компонента на его молекулярный вес. Состав расплава в мольных долях: SiO₂ – 1,1988; Al₂O₃ – 0,0147; MgO – 0,0620; CaO – 0,1783; Na₂O – 0,2258. Всего 1,6796 моль.

Умножаем соответствующие мольные доли компонентов на их парциальные коэффициенты:

2.3. Плотность стекла

Плотность характеризует количественное содержание массы вещества в единице объема: d = M/V, кг/м³.

Плотность стекла зависит от его состава и изменяется в пределах от 2200 до 7500 кг/м³. Среди практических силикатных стекол наименьшую плотность имеет кварцевое стекло (2203 кг/м³). Добавки к кремнезему различных оксидов, кроме В₂О₃, повышают плотность. Плотность щелочно-силикатных стекол, включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов. Увеличение плотности при введении модификаторов вызвано заполнением полостей в пространственном каркасе, в результате чего увеличивается количество массы в единице объема.

На рис. 2.3 показано изменение плотности силикатных стекол в зависимости от концентрации и вида щелочных и щелочноземельных ионов. Плотность калиево-силикатных стекол оказывается аномально низкой по сравнению с литиево- и натриево-силикатными стеклами. Калий обладает более высокой атомной массой, однако ионный радиус калия также намного выше ионных радиусов лития и натрия. В результате увеличение объема, занимаемого калиево-силикатным каркасом, превышает эффект увеличения массы и плотность калиево-силикатных стекол оказывается более низкой. Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие, как PbO, Bi₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, может достигать 7500 кг/м³.

Рис. 2.3. Зависимость плотности стекла от вида и концентрации вводимых компонентов

В табл. 2.5 приведены значения плотности некоторых промышленных стекол. Плотность всех стекол уменьшается с повышением температуры: на каждые 100 ºС в среднем на 15 кг/м³.

Значения плотности закаленных и отожженных стекол различаются на 8-9 единиц второго знака после запятой. При отжиге плотность стекла увеличивается. Быстро охлажденное стекло имеет плотность меньшую, чем охлажденное медленно. В закаленном стекле зафиксирована структура высокотемпературного расплава, которая является более объемной по сравнению со структурой тщательно отожженного стекла. После отжига уменьшается объем и растет плотность стекла. Таким образом, плотность стекла зависит от его «теплового прошлого», влияющего на строение стекла, степень разрыхленности строения.

Таблица 2.4

Классификация компонентов по влиянию на поверхностное натяжение

Расчет плотности стекол

Плотность стекла можно рассчитать по правилу аддитивности. Аппен А. А. предложил следующую формулу для расчета плотности:

, (2.4)

где ΣP_i – сумма содержания в стекле каждого из компонентов в мас. %;

n_i – содержание в стекле каждого компонента, выраженное в числах молей;

V^/_i – парциальный мольный объем каждого из входящих в состав стекла оксидов, который принимается на основании табличных данных, см³/моль.

Парциальные мольные объемы для различных оксидов приведены в табл. 2.5. Значение V^/SiO₂ зависит от содержания SiO₂ и не является постоянным. Если содержание SiO₂ в стекле меньше 67 мол. %, то значение V^/SIO₂ принимается постоянным и равным 26,1. Если содержание SiO₂ более 67 %, то

, (2.5)

где NSiO₂ – содержание SiO₂ в стекле в мол. %.

Усредненная зависимость величины V^/PbO выражается уравнением

, (2.6)

где – суммарное содержание SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ в мол. %.

Эти формулы применяют в интервале составов 50 мол. % < < 80 мол. %. Приближенно для составов с > 80 мол. % можно принимать величины, соответствующие составам с = 80 мол. %.

В связи со сложностью изменения свойств в свинцовых стеклах приведенные выше формулы могут давать точные результаты только в случае, если: содержание SiO₂ в стекле не мене 45 мол. %, содержание B₂O₃ и Al₂O₃ не более 15 мол.; суммарное содержание щелочных оксидов не более 15 %.

Таблица 2.5

Парциальные мольные объемы по А. А. Аппену

* в присутствии Na₂O

Значение V^/_B2O3 зависит от мольного соотношения ψ оксидов металлов и борного ангидрида и содержания в стекле SiO₂. При отсутствии в стекле оксида алюминия коэффициент определяется по формуле

, (2.7)

где Me₂O – Li₂O, K₂O, Na₂O; MeO – CaO, SrO, BaO, CdO.

В присутствии оксида алюминия коэффициент ? рассчитывается по формуле

. (2.8)

В табл. 2.6 приведены формулы для вычисления V^/_B2O3 в зависимости от содержания в стекле SiO₂ и коэффициента Ψ.

Пример. Определить по Аппену плотность боросиликатного стекла следующего состава (мас. %): SiO₂ – 80,85; B₂O₃ – 12,00; Al₂O₃ – 2,20; CaO – 0,30; Na₂O – 4,10; K₂O – 0,10; всего 99,45 %.

Состав стекла в молях:

Таблица 2.6

Формулы для вычисления V^/B₂O₃

Всего 1,6110 моль. Определяем содержание SiO₂ в молекулярных процентах: N_SiO2 = (1,3445 · 100)/ 1,6110 = 83,5, отсюда вычисляем

V^/_SiO2 = 26,1 + 0,035 (83,5 – 67) = 26,68.

Определяем коэффициент Ψ = (0,0661 + 0,0011 + 0,0054 – 0,0216)/0,1723 = 0,3.

Так как Ψ < 1/3, V^/_B2O3 = 36. Определяем сумму произведений Σ(n_iV^/_i):

Отсюда плотность 99,45 / 44,39 = 2,240 г/см³.

2.4. Упругость, хрупкость, твердость

Стекло в области низких температур и высокой вязкости ведет себя как твердое, упругое, хрупкое тело. Считают, что в области низких температур стекло относится, наряду с алмазом и кварцем, к идеально хрупким материалам, для которых полностью отсутствует пластическая деформация в зоне разрушения.

В интервале стеклования стекло, в отличие от хрупких материалов, обладает пластической деформацией. При температурах выше T_f стекло находится в вязкотекучем состоянии.

Упругость характеризует свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Стекло – изотропный материал, вследствие чего его упругие свойства не зависят от направления действия сил. В области температур ниже T_g стекло, вплоть до разрушения, испытывает только упругую деформацию.

В области упругих деформаций материалов применим закон Гука, согласно которому относительная деформация материала пропорциональна действующему напряжению. Коэффициенты пропорциональности между напряжениями и деформациями в случае изотропных материалов называются модулями упругости. Модуль упругости при растяжении (модуль Юнга) Е связывает растягивающее напряжение σ = F/S и относительное удлинение ε = Δl/l, т. е. по закону Гука σ = Еε. Модуль упругости равен напряжению, при котором относительная деформация равна единице, т. е. длина образца при растяжении увеличивается в два раза по сравнению с исходной. Модуль упругости при сдвиге G характеризует зависимость относительной сдвиговой деформации и угла сдвига ψ от касательного напряжения сдвига τ = Gψ.

Упругое поведение изотропного материала характеризуется также коэффициентом Пуассона μ, равного отношению поперечной относительной деформации Δb/Δ_o к относительной продольной деформации Δl/Δl_o в направлении действия напряжения.

Между модулями упругости и коэффициентом Пуассона имеется следующее соотношение:

Е = 2G(1 + μ). (2.9)

Модули упругости, характеризуя упругое поведение материала, определяют прочность межатомных связей, что дает возможность по их значениям ориентировочно оценить и другие физические величины: предел прочности, твердость, энергию активации диффузии, термостойкость, коэффициент линейного расширения и др.

Значения показателей упругих стекол промышленных составов приведены в табл. 2.7.

Для силикатных стекол пределы изменения модуля упругости равны 48-83 ГПа, модуля сдвига – 22-32 ГПа, коэффициента Пуассона – 0,17-0,3.

Зависимость модуля упругости от состава является сложной. При увеличении в составе стекла оксидов щелочных металлов уменьшается его модуль упругости, поскольку прочность связей Me–О значительно ниже прочности связей Si–О.

Таблица 2.7

Показатели упругой деформации промышленных стекол

Введение в состав стекла до 12 % СаО или В₂О₃ способствует повышению модуля Юнга. Оксиды щелочноземельных элементов АL₂О₃, РЬО, вводимые вместо SiO₂, повышают модуль упругости. Наиболее высокие значения модуля упругости характерны для малощелочных алюмосиликатных стекол с высоким содержанием BeO, MgO, СаО. Модуль упругости закаленных стекол на 8-10 % ниже модуля упругости отожженных стекол.

Хрупкость – свойство твердых материалов разрушаться под действием возникающих в них напряжений без заметной пластической деформации.

Хрупкость характеризует неспособность материала к релаксации напряжений, возникающих в нем при деформации изделий. По мере роста внешних усилий прочности внутренние напряжения также растут и достигают предела прочности, после чего материал разрушается. Хрупкое разрушение является наиболее опасным по сравнению с другими видами разрушений, поскольку оно характеризуется высокой скоростью развития и происходит при относительно небольшой деформации, которая предшествует разрушению.

В общем случае проявление материалом хрупкости зависит от соотношения между длительностью действия мгновенно приложенной внешней силы (удара) и скоростью релаксации возникших в теле напряжений. Струя жидкости ведет себя, как хрупкое тело при мгновенном воздействии пули. Даже образующиеся при этом брызги имеют мгновенную форму твердых осколков. При более длительном воздействии усилий струя жидкости ведет себя, как материал, находящийся в вязкотекучем состоянии. Стекло приобретает хрупкость при значениях вязкости выше 10^12,3 Па·с и температурах ниже T_g.

Мерой хрупкости материала является сопротивление удару – удельная ударная вязкость а_н, кН/м, определяемая как работа ударного излома А_н, отнесенная к площади поперечного сечения образца S, т. е. а_н = A_н/S. Для силикатных стекол ударная вязкость может изменяться в пределах от 1,5 до 2 кН/м. По сравнению с металлами ударная вязкость стекол исключительно мала (примерно на два порядка). Состав стекла заметно влияет на ударную вязкость. Введение MgO, В₂О₃ (до 15 %), А1₂О₃, ZrO₂, SiO₂ в состав натриево-кальциево-силикатных стекол способствует увеличению ударной вязкости на 5-20 %.