Дифференциальный термический анализ

Дифференциальный термический анализ является одним из наиболее высокочувствительных и современных методов изучения фазовых превращений, происходящих в ситемах или веществах при нагревани или охлаждении.

Большинство физических и химических процессов сопровождается выделением или поглощением тепла. Процессы могут быть обратимыми или необратимыми. Тепловые эффекты обратимых процессов (например, плавление − кристаллизация, энантиотропные полиморфные превращения и др.) обнаруживаются как в режимах нагревания, так и в режимах охлаждения, а тепловые эффекты необратимых процессов (переход метастабильных фаз в стабильные, распад твердых растворов и т. п.) только в режиме нагревания.

При классическом методе термического анализа (ТА) осуществляется непрерывная регистрация тепловых эффектов с помощью измерения температуры вещества через равные промежутки времени при нагревании или охлаждении с постоянной скоростью изменения температуры окружающей среды. Запись производится в координатах «температура вещества t − время t». В случае возникновения в веществе того ли иного превращения заметно меняется скорость его нагревания или охлаждения за счет выделения или поглощения тепла.

Если при нагреве (охлаждении) вещества не происходит превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами, то термограмма имеет вид плавной наклонной линии. В случае возникновения при нагреве эндо- или экзотермического превращения образец нагревается медленнее или быстрее окружающей среды. На термограмме это соответствует отклонению линии от ее первоначального направления в сторону оси абсцисс (эндоэффект) или в сторону оси ординат (экзоэффект), рис. 4.1.

Рис. 4.1. Кривые нагревания

с эндо- 1 и экзоэффектом 2

Метод регистрации тепловых процессов в координатах «температура − время» (простая запись) недостаточно чувствителен. Особенно это относится к силикатным системам, где фазовые превращения сопровождаются малыми тепловыми эффектами (например, плавление − кристаллизация). Поэтому с целью увеличения чувствительности был разработан метод дифференциального термического анализа (ДТА), который имеет большой диапазон возможностей, его используют для решения следующих задач:

− идентификация отдельных химических соединений (по температурам плавления, полиморфных переходов и термического разложения);

− качественный, а в некоторых случаях и количественный анализ механических смесей нескольких веществ;

− измерение температуры фазовых переходов индивидуальных веществ и систем, а также построение на их основе диаграмм состояния (диаграмм плавкости);

− установление кинетических и термодинамических параметров фазовых и химических превращений;

− определение теплофизических свойств веществ.

При проведении дифференциального термического анализа в процессе нагревания или охлаждения регистрируется разность температур между изученным веществом и эталоном. В качестве эталона выступает вещество, не имеюшее фазовых превращений в исследуемом интервале температур. Обычно при анализе неметиллических веществ в качестве эталонного вещества используют прокаленные при 1300°С оксид магния или оксид алюминия, а для низкотемпературных анализов − NaCl и KCl. Эталон и исследуемое вещество помещают одновременно в одну печь, чтобы они находились в одинаковом температурном поле.

Дифференциальная запись осуществляется с помощью двух совершенно одинковых термопар, соединенных между собой одинаковыми проволоками (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Схема дифференциальной термопары:

1 − гальванометр дифференциальной термопары;

2 − гальванометр простой термопары (стрелками

показано направление термотоков);

3 − исследуемое вещество; 4 − эталон

При одинаковом нагреве горячих спаев дифференциальной термопары возникающие в ней токи будут направлены навстречу друг другу и при их равенстве компенсироваться. В этом случае гальванометр дифференциальной термопары не покажает никакого отклонения (Dt = 0). Дифференциальная запись на термограмме получится в виде прямой линии, параллельной оси времени (нулевая или базисная линия). При проявлении теплового эффекта в веществе возникнет разность температур между исследуемым веществом и эталоном. Эндометрические эффекты отражаются на дифференциальной записи резкими отклонениями кривой в сторону оси абсцисс (вниз), а при экзоэффекте − в обратном направлении (вверх) (4.3, кривая ДТА).

Рис. 4. 3. Кривые дифференциальной (ДТА) и простой (ТА) записи:

t₁ и t₂ − температуры термоэффектов

Одна лишь дифференциальная запись не может быть полноценной, так как, обнаруживая даже самые незначительные термическое эффекты, она не позволяет определить температуры этих процессов. Поэтому ее комбинируют с простой записью (кривая ТА), получая таким образом одновременно две: простую − для определения температур эффектов и дифференциальную − для увеличения чувствительности установки. Для определения температур термоэффектов проецируют начало и максимумы отклонения дифференциальной записи на кривую температур (кривую простой записи).

Таким образом, такая запись является комбинацией простой (ТА) и дифференциальной (ДТА) записей. Одновременно с записью ТА и ДТА в современных приборах осуществляется запись еще двух кривых − термогравиметрической ТГ и дифференциальной термогравиметрической ДТГ. Кривая ТГ фиксирует величину потерь массы вещества при фазовых превращениях, а ДТГ − скорость изменения массы. Наличие таких кривых способствует интерпретации фазовых превращений в веществе, идущих с изменением массы.

Тепловые эффекты в веществе при его нагревании сопровождаются появлением на кривой ДТА пиков, площадь которых пропорциональна величине теплового эффекта (при одинаковых навесках вещества).

В качестве примера приведена дериватограмма карбоната кальция (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Дериватограмма СаСО₃

Основной прибор для получения кривых ДТА − дериватограф.

Для проведения дифференциального термическоо анализа образцы готовятся в виде порошка. Тонина помола − 4000−6000 см²/г (просеивается через сито № 063). Современные приборы, используемые для термического анализа, позволяют исследовать небольшое количество образца (~ 10 мг, объем сухого порошка ~ 10 мм³, объем жидкости ~ 0,01 мкл) в широком диапазоне температур до 1600°С (дифференциальная сканирующая калориметрия) и 2400°С (термогравиметрический анализ) при скоростях нагревания от 10⁻³ до 20−40°С/мин и точности установления температуры ± 0,1°С.