КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Общие замечания. Понятие о дисперсных системах. При переходе вещества от макроразмеров к наноразмерам происходит резкое изменение их свойств. Изменения связаны с двумя основными причинами: увеличением доли поверхности и изменением электронной структуры в силу квантовых эффектов.
Свойства атомов, находящихся вблизи поверхности, отличаются от свойств атомов, находящихся в объеме материала, поэтому поверхность материала можно рассматривать как особое состояние вещества. Чем больше доля атомов, находящихся на поверхности, тем сильнее эффекты, связанные с поверхностью. Большой процент атомов, находящихся на поверхности при малом числе атомов в наночастице, яляется одним из принципиальных факторов, приводящих к различию свойств наноструктур и объемных материалов.
Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться.
Произведем оценку доли поверхностных атомов в частице, состоящей из N- атомов. Пусть частица имеет сферическую форму.
Объем такой частицы можно записать в виде:
V=4/3πR3, (13-7)
где R – радиус частицы, v – объем, приходящийся на один атом.
Объем, приходящийся на один атом, можно
представить в виде:
v=4/3πr3, (13-8)
где r – средний радиус одного атома.
Тогда можно записать: V=4/3πR3=N 4/3πr3. Откуда следует, что
R= r N1/3 = r 3√N. (13-9)
Для большинства атомов размер r равен примерно 0,1 нм=1А.
Из (2.3) легко оценить, что частица из 1000 атомов будет иметь размер порядка 1 нм.
Важной характеристикой наночастицы является площадь ее поверхности:
S=4πR2 = 4πr2N2/3 = 4π r2 3√N2 . (13-10)
Число атомов на поверхности NS связано с площадью поверхности через соотношение:
S= s Ns = 4π r2 NS
где s – площадь, занимаемая одним атомом на поверхности кластера.
Рассмотрим соотношение числа атомов на поверхности к числу атомов в объеме:
σ=Ns/N = S v/s V= v/s 4πR2 / 4/3πR3 =3/R v/s = 3/R 4/3πr3/4π r2 =r/R,
т.е. σ =1/ 3√N. (13-11)
Так при N=100 → σ=0,25или 25%, при N=1000 → σ=0,1или 10%,
при N=106 → σ=0,01 или 1%, при N=109 → σ=0,001или 0,1%
Как видно из формулы (13-11), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм. В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами, чем многие другие вещества.
Особенности электронной структуры нанообъектов объясняются усилением квантовых свойств, связанных с уменьшением размеров. Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.
В настоящее время технологи научились получать достаточно большое число разнообразных наноматериалов.
Дисперсионные системы – образования из двух или большего количества фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.
В дисперсионной системе, по крайней мере, одна из фаз распределена в виде мелких частиц в другой, сплошной среде. Раздробленную часть дисперсионной системы называют дисперсионной фазой, а нераздробленную (непрерывную) – дисперсионной средой.
Современная наука классифицирует дисперсионные системы следующим образом.
Золи – устойчивые высокодисперсные системы с твердой дисперсионной фазой и жидкой дисперсионной средой. К ним также относятся эмульсии, пасты.
Коллоидные системы – Частицы дисперсионной фазы (коллоидные частицы) обычно имеют размер от1нм до 100нм. В газе или жидкости эти частицы свободно и независимо одна от другой участвуют в интенсивном броуновском движении, равномерно заполняя весь объем дисперсионной среды.
Аэрозоли – дисперсионные системы, в газовой дисперсионной среде которых находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсионной фазы ( примеры: жидкий аэрозоль- туман, твердый аэрозоль пыль) .
Гели – высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей каркас, образованный частицами дисперсионной фазы.
Порошки – двухфазные системы, представляющие собой твердые частицы дисперсионной фазы, распределенные в воздухе или другой газовой среде. Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Порошки могут образовывать дымы, пыль, аэрозоли.
Классификация дисперсных материалов по размерам. Примерами наносистем могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли, нанокристаллы. Такой подход позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу вещества, а верхняя граница- это такое большое количество атомов в объекте, дальнейшее увеличение которого ведет к потере специфических свойств наночастицы - они становятся аналогичными свойствам компактного вещества (макротела) (рис. 183).
| Фазовое состояние | Единичные атомы | Кластеры | Наночастицы | Макротело |
| Диаметр, нм | 0.1 – 0.3 | 0,3 - 10 | 10 - 100 | Свыше 100 |
| Кол–во атомов | 1-10 | 10-106 | 106-109 | Свыше 109 |
Рис.183 Классификация дисперсных материалов по размерам дисперсной фазы.
Можно заключить, что при движении вдоль оси размеров от единичного атома до массивного состояния дисперсная система проходит через ряд промежуточных состояний, включающих кластерообразование, формирование наночастиц и нано – или ультрадисперсных сред.
Классификация по геометрическому признаку.
| Характеристики объекта | Примеры | объект |
| Все три размера (длина, ширина и высота) менее 100нм | Фуллерены, квантовые точки, коллоидные растворы,микроэмульсии | Нульмерный |
| Длина сколь угодно велика, а поперечный размер менее 100нм | Нанотрубки, нановолокна, Нанокапилляры, нанопоры | Двумерный |
| Длина и ширина сколь угодно велики, а один размер ( толщина) менее100нм | Нанопленки, нанослои | Одномерный |
| Все три измерения больше 100нм | Макротела | Трехмерный |
Наноматериал можно определить как материал, состоящий из наноразмерных элементов, либо содержащий нанометровые включения, от которых сильно зависят его свойства. К наноматериалам относятся различные по технологии изготовления и по функциональным признакам материалы, которые объединяет только размер их структурных элементов.
Рис.184 Нульмерная (а), двумерная (б) и одномерная (в) дисперсная фаза.
Нульмерные наноматериалы . К нульмерным дисперсным системам или наноматериалам (рис.184а) относятся нано- (ультрадисперсные) порошки и наночастицы размером 1-100нм.
Наночастицы.Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из малого количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис. 185). Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.
Рис. 185 Фотоизображение наночастиц серебра,
В металлических кластерах из нескольких атомов может быть реализован как
ковалентный, так и металлический тип связи. Наночастицы металлов обладают большой реакционной способностью и часто используются в качестве катализаторов.
Наночастицы металлов обычно принимают правильную форму октаэдра, икосаэдра, тетрадекаэдра (рис.186).
Рис.186 Возможные формы металлических наночастиц
Рис. 187 Модель металлической наночастицы.
Наночастицы серебра активно используются в косметике, зубной пасте, дезинфицирующих средствах и т.д. Их уникальные свойства объясняются электрохимическим потенциалом поверхности (рис.187).
Агломерат (агрегат) – несколько частиц, соединенных в более крупные образования. Агломераты и агрегаты различают по наличию внутренней пористости. В агломератах присутствуют межчастичные пустоты, а в агрегатах – нет.
Кластеры инертных газов. Это самые простые наночастицы (нанообъекты). Атомы инертных газов (гелий, неон, аргон и др.) (рис.188) с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют между собой посредством сил Ван-дер-Ваальса. При описании таких частиц с достаточно хорошей точностью применима модель твердых шаров. Энергия связи, т.е. энергия , затрачиваемая на отрыв отдельного атома от наночастицы, очень мала, поэтому эти частицы и существуют при очень низких температурах ( не выше 10-500К).
Рис. 188 Нанокластер из 16-и атомов аргона Рис.189 Модель ионной частицы NaCl.
Ионные кластеры. Ионные кластеры представляют собой классическую картину, характерную для иллюстрации ионной связи в кристаллической решетке NaCl (рис.189). Если ионная частица достаточно велика, то ее структура близка к структуре объемного материала.
Такие ионные соединения находят применение в создании фотопленок с высоким разрешением, различных областях микроэлектроники и электрооптики.
Фрактальные кластеры. Фрактальным является объект с разветвленной структурой. Таковыми являются сажа, коллоиды, азрозоли, аэрогели. Фрактал это такой объект, в котором при возрастающем увеличении можно визуально увидеть, как одна и та же структура повторяется на всех уровнях и в любом масштабе (рис.190).
Рис.190 Модель фрактальной частицы
Рис.191 Фуллерен С60
Фуллерены. Фуллерены представляют собой полые частицы, образованные многогранниками (5 и 6-угольниками) из атомов углерода, связанных ковалентной связью. Особое место среди фуллеренов занимает частица из 60 атомов углерода С60, напоминающая футбольный мяч (рис.191).
Фуллерены могут использоваться при создании новых смазок и антифрикционных покрытий, новых видов топлива, алмазоподобных соединений со сверхвысокой твердостью, в качестве датчиков и различных красок.
Квантовые точки– это крохотные пирамидки в 50-100 атомов одного материала, размещенные на монокристалле другого материала (рис.192). Размер одной квантовой точки составляет единицы-десятки нанометров. Электронный спектр идеальной квантовой точки соответствует электронному спектру одиночного атома, хотя реальный квантовый объект при этом может состоять из сотен тысяч атомов. Именно по этой причине квантовые точки называют также “искусственными атомами”. Ввиду малости величины квантовой точки на ее основе можно строить различные полупроводниковые устройства, использующие для своей работы квантовые размерные эффекты. Лазеры нового поколения, основанные на гетеростуктурах с квантовыми точками, прекрасно работают, подтверждая старую истину, что в науке нет нерушимых догм. Ведь долгое время считалось, что вырастить кристалл с кусочками другого материала внутри без дефектов невозможно. То, что сделали сот рудники лаборатории Ж.И. Алферова, можно смело назвать
Рис.192 Квантовая точка
революцией в лазерной физике. Если раньше ученые, выращивая кристаллы для лазеров, вынуждены были полностью управлять процессом, то теперь ситуация иная – нужная структура растет сама! “Все дело в новой технологии выращивания материала”, – говорит академик Алферов. – “Традиционно гетероструктурные материалы, например, из арсенида галия и арсенида индия, получают, накладывая слой за слоем. Много лет назад, начиная эти исследования, мы наносили слои друг на друга вручную. Эта работа требовала огромного внимания и напряжения. Но теперь мы решили эту задачу, и уже сама природа помогает нам получать в процессе выращивания различные ансамбли таких квантовых точек. Дело в том, что если правильно подобрать все параметры: температуру, скорость осаждения, соотношение потоков атомов, то кристалл вырастет без дефектов. И вырастет сам. Это позволяет радикально улучшить свойства полупроводниковых приборов, скажем, температурную стабильность лазерных диодов”.
Один из участников работы Николай Леденцов, выступая на международном семинаре “Нанотехнологии в физике, химии и биотехнологии”, пошутил, что теперь, зная законы роста наноматериалов, можно и поразвлечься: расположить квантовые точки в виде блюдец, сплести бусы из точек, создать большие и маленькие наноостровки. За этой шуткой большое будущее – варьируя расположение квантовых точек, можно изменять и корректировать свойства кристалла.
Двумерные наноматериалы.Дисперсность двумерных тел характеризуется двумя размерами, которые определяются в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а третий L размер на дисперсность не влияет. Двумерные системы составляют волокна, нити, капилляры, которые имеют макродлину, а два других размера измеряются в нанометрах (рис.184б). Т.е. одномерные наноматериалы – это объекты в виде нитей. Такими объектами могут быть нанонити диаметром от 1 до 100нм изметалла, полупроводников(ZnO), сульфидов (CdS), нитридов (GaN); нанотрубки из углерода и халькогенидов ( соединения с селеном,MoSe2); наностержни с характерным диаметром порядка 10нм; молекулы ДНК и вирусы.
Квантовые проволоки– это совокупность квантовых точек, нанесенных с помощью сканирующего микроскопа на кристаллическую подложку. Они позволяют изменять свойства
кристаллов и создавать различные электропроводящие пути.
Одномерные наноматериалы. В случае одномерных тел только один размер определяет дисперсность (рис.184в). К одномерным материалам относятся пленки, мембраны, покрытия – толщина которых измеряется в нанометрах (1-100нм), а два других измерения имеют макроскопические размеры. Сюда можно также отнести тонкие поверхности полупроводников, двумерные массивы наночастиц из металлов, полупроводников и магнетиков.
Наблюдая на поверхности луж, пруда или озера радужные пята от солярки или бензина, растекшихся по поверхности воды. Это пример пленки толщиной в несколько нм. Пленки различных веществ примерно такой толщины являются одним из объектов нанотехнологий.
Самая тонкая пленка состоит из одного атомного слоя вещества, нанесенного на твердую или жидкую поверхность. Такие пленки называют пленками Ленгмюра-Блоджетта.
Рис.193 Модель гетероструктуры
Пленки или слои, собранные из полупроводниковых материалов, называют гетероструктурами (рис.193). Гетероструктура может состоять из последовательности десятков полупроводниковых слоев толщиной в несколько нм. Такого типа гетероструктуры используются при создании ярких светодиодов.
Квантовая плоскость– это многослойная твердотельная структура из тонких пленок различных веществ толщиной в один атом, сложенных одна на другую. Из-за малой толщины пленок в таких структурах начинают проявлять себя квантовые эффекты, которые весьма сильно воздействуют на поведение электронов внутри квантовой плоскости, что позволяет произвольным образом менять физические и химические свойства таких веществ. Пионером в области создания приборов на таких структурах был русский ученый, академик Жорес Иванович Алферов, ставший в 2002 году Нобелевским лауреатом. Вслед за Нобелевской премией Алферов получил государственную. Его работа “Фундаментальные исследования процессов формирования и свойств гетероструктур с квантовыми точками и создание лазеров на их основе” ознаменовала первый этап нового направления, открывающего широкие перспективы.
Дата добавления: 2015-06-17; просмотров: 7353;