Понятие о топливно-дисперсных системах

В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область – ядро и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к к межмолекулярным взаимодействиям.

Нефтяные системы характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами час­тиц структурных образований, уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе и имеют много различий с типичными коллоидными системами. Несмотря на это мно­гие нефтяные и коллоидные системы объединяет одно общее свойство, заключающе­еся в том, что для них характерны высокоразвитые поверхности раздела фаз и все связанные с этим особенности их поведения в различных условиях существования.

В практике нефтепереработки нефтяные дисперсные системы наиболее часто имеют дисперсную фазу в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой. Как дисперсную систему - жидкостную эмульсию - следует рассматривать в предкритической области нефтяное сырье, подвергаемое очистке селективными растворителями. При критической температуре происходит нарушение агрегатной устойчивости системы и разделение ее на рафинатный и экстрактный растворы. Нефтяные масла рассматриваются в виде дисперсных систем. Установлено, что в зависимости от способа получения и соответственно вязкости масел, дистиллятных, остаточных, компаундированных в них образуются структурные элементы различного строения. Показано, что бен­зольное кольцо является специфическим центром межмолекулярных взаимодействий, за счет чего ароматические углеводороды в растворах образуют ассоциаты, состав и устойчивость которых зависит от химического строения взаимодействующих молекул. В маслах и топливах обнаружены явления самоассоциации ароматических угле­водородов и ассоциации их с присадками.

Структурные единицы имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дис­персной фазы с дисперсионной средой и другими факторами. Неф­тяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных со­единений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной тол­щины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмоле­кулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятель­ному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ).

ССЕ, формируемую на промежуточ­ной стадии перехода ассоциата в кристаллит, назвали промежуточной структурной единицей (мезофазой), ко­торая состоит из нескольких ориентированных определенным образом полициклических ароматических углеводородов и имеет сфе­рическую форму. Мезофаза может раство­ряться в некоторых растворителях, что свидетельствует о пре­имущественной физической связи между отдельными слоями (надмолекулярной структурой и сольватной оболочкой) и внутри CCЕ.

Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. В отличие от дисперсионной среды ССЕ сохраняет приданную форму и имеет предельное напряжение сдвига. ССЕ может взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможны два варианта. Первый, когда поверхно­стное натяжение дисперсионной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В результате взаимодействия части сложной структур­ной единицы с дисперсионной средой формируется активная ССЕ с некомпенсированной поверхностной энергией. Это приводит к слиянию двух или нескольких активированных ССЕ друг с другом, сопровождающимся ростом размеров надмолекулярной структуры.

Второй вариант — поверхностное натяжение дисперсионной сре­ды значительно больше, чем у сольватного слоя ССЕ. Такое соот­ношение приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ уг­леводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях разницы поверхностных натяжений может не только умень­шаться толщина сольватного слоя и изменяться углеводородный состав в нем, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного ее исчезновения.

Из вновь формируемых сложных структурных единиц могут образоваться золи (свободнодисперсные системы) и гели (связнодисперсные системы). В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться в пространстве под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связнодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которого содержится дисперсионная среда.

Нефтяные дисперсные системы характе­ризуются структурно-механической прочностью, способностью сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки, образующейся вокруг твердой фазы (надмолекулярной структуры). Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность нефтяной дисперсной системы.

С другой стороны структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе сложных структурных единиц разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических углеводородов). В то же время одинаковая концентрация разных типов сложных структурных единиц в НДС вызывает разную структурно-механическую прочность системы.

По величине структурно-механической прочности структурные единицы НДС располагаются в ряд: гель → золь → ССЕ.

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперс­ная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К по­добным системам относится основная масса НДС, в которых дис­персная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсион­ной среде вплоть дообразования молекулярных растворов.

Наивысшая концентрация ВМС в системе, при которой она еще сохраняет состояние молекулярных растворов, называется пределом насыщения, а температура, при которой достигается на­сыщение, называется критической температурой.

Дисперсная фаза необратимых НДС (например, карбоиды, ча­стицы сажи и др.) не может растворяться в дисперсионной среде; поэтому такие НДС относят к типичным коллоидным (необратимым) системам. Необратимые НДС бо­лее неустойчивы и в результате взаимодействия частиц системы друг с другом расслаиваются. При изменении внешних условий (например, температуры) обратимые системы могут также стать неустойчивыми.

При переработке нефти, а в дальнейшем при использовании нефтепродуктов в неф­тяных системах под действием различных факторов могут проис­ходить процессы формирования и деформирования ССЕ, влияющие на вязкость и текучесть системы. Нефть и нефтепродукты, вязкость которых зависит от скорости сдвига, принято называть аномально вязкими нефтями и нефтепродуктами, а само явление — аномалией вязкости. Большая часть нефтяных остатков в условиях хранения и переработки обладает ано­малией вязкости. Дисперсная фаза аномально вязких нефтей и нефтепродуктов обычно содержит парафины и асфальтены, а дисперсионная среда — сложную смесь различных растворителей (парафино-иафтеновые, ароматические углеводороды). Полициклические ароматические углеводороды и смолы в зависимости от сте­пени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой могут входить в состав той или другой фазы.

Аномалию свойств нефтепродуктов можно наблюдать при низ­ких температурах (в присутствии парафиновых, асфальтеновых и других ассоциатов) и при высоких температурах, что обусловлено наличием в системе ССЕ, которые могут существовать при этих условиях (ассоциаты асфальтенов, смол, полициклических ароматических углеводородов).

ЛЕКЦИЯ №6