Нефтяного и газового сырья

Процесс пиролиза широко применяют для получения этилена и пропилена как сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем пиролиза могут служить все составные части нефти, начиная от углеводородных газов и кончая тяжелыми нефтяными остатками. В промышленности процесс пиролиза осуществляют в реакционных аппаратах - трубчатых печах, реакторах с подвижным слоем твердого теплоносителя, реакторах с кипящим! слоем твердого теплоносителя.

Расчет печи трубчатой установки пиролиза. На установке сырье поступает в конвекционную камеру печи, где нагревается до 550-600°С. Затем проходит радиантный экран, где протекает реакция пиролиза. Дымовые газы покидают печь с температурой 300-350°С. Наиболее приемлемая конструкция нагреватель­ного аппарата - печь беспламенного горения с числом потоков 15-20. Диаметр труб печи - до 150 мм; изготавливают их из ста­ли марки Х23Н18 и допускают нагрев до 900 °С. Продолжитель­ность пребывания газообразного сырья в зоне реакции 0,7-1,5 с, жидкого сырья 40-50 с. Температура, при которой начинается ре­акция пиролиза, для метана 900 °С, этана 600 °С, пропана 500 °С, бутана 450 °С и жидкого сырья 400-425 °С. Оптимальные условия пиролиза различных видов сырья приведены ниже:

Таблица 4

Интенсификация процесса для увеличения выхода целевых про­дуктов определяется так называемым фактором жесткости

(28)

где μ - фактор жесткости; Т - температура процесса, К; τ - продолжительность реакции, с.

Выходы продуктов пиролиза (с учетом рециркулирующих эта­на и пропана) приведены в табл. 5.

Таблица 5

Обычно при пиролизе газов и газового бензина к сырью добав­ляют 10-20% масс, водяного пара, при пиролизе прямогонных бензинов – 50-70% масс. Массовая скорость движения сырья в змеевике печи с трубами диаметром 100 мм для газооб­разных углеводородов 110-140 кг/(м²·с), для бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций 135-165 кг/(м²·с). Более точные значения массовых скоростей движения сырья в трубах печи приведены ниже:

При пиролизе этана к пропана линейная скорость движения сырья на входе в печь 10-17 м/с, на выходе из печи 150-200 м/с. При этом перепад давления в печи достигает 0,07-0,2 МПа. Допустимые тепловые напря­женности (в Вт/м²·10³) труб реакционного змеевика печи пиро­лиза приведены ниже:

Продукты пиролиза из трубчатой печи поступают в закалоч­ный аппарат, где при помощи воды мгновенно снижается их тем­пература и прекращается, реакция разложения. При использовании тепла продуктов пиролиза в дальнейшем для производства паяного пара охлаждение в закалочном аппарате ведут до 700°С; если тепло продуктов пиролиза не используется, то их охлаждают р закалочном аппарате до 150-200°С.

Основным аппаратом трубчатой установки пиролиза является печь. В печах с факельными горелками наибольшая конверсия по­ручается в трубах диаметром 114X6 мм. При этом пропускная способность каждого потока 3400-4100 кг/ч. В печах беспламенного горения рекомендуется применять трубы диаметром 140Х8 мм. Производительность печей новых конструкции достигает примерно 6000 кг/ч на один поток, а средняя тепловая напряжен­ность при 750-820 °С-34,90-37,20 кДж/(м²·ч).

Расчет конвекционной камеры печи пиролиза не отличается от расчета обычных печей. В радиантной части печи происходит перегрев сырья и водяного пара и протекает эндотермическая ре­акция пиролиза.

Расчет радиантной секции печи можно начать с определе­ния внутреннего диаметра труб (d, м) змеевика, исходя из коли­чества передаваемого тепла (Q, кДж/ч) при заданном перепаде давления (ΔР, Па)

(29)

(30)

где (q_ср - средняя тепловая напряженность поверхности радиантных труб; N₁-число труб, необходимых для передачи тепла; fт - коэффициент трения; γ- плотность газа, кг/м³; u- средняя линейная скорость газа, с; g - ускорение свободного падения, м/с²; N₂- число труб в змеевике; L - эквивалентная длина одной трубы с калачом, м; l - длина прямого участка трубы, м

L=l+60d (31)

При правильном выборе диаметра трубы змеевика (d, м) зна­чение N₂ приближается к значению N_i. Диаметр трубы реакцион­ного змеевика можно определить и по продолжительности пребы­вания (τ, с) смеси в реакционной зоне

(32)

где υ_р - объем реакционной зоны, м³; υ - объем газового потока, м³/с; ρ_см- плотность реакционной смеси, кг/м³; G_с- нагрузка реактора по сырью, кг/ч.

Учитывая, что

(33)

где ΔQ₁ - удельный расход тепла в реакционной зоне змеевика, рассчитанный на единицу объема газа при нормальных условиях, кДж/м³ газа (тепло, идущее на подогрев смеси, не входит в величину ΔQ₁).

Диаметр труб рассчитывают по формуле

(34)

где τ - находят из равенства

откуда

При расчете по упрощенному методу змеевик радиантной час­ти печи условно делят на две зоны - зону перегрева и зону реак­ции. Условно принимают, что температура в зоне реакции постоян­на и равна заданной температуре. Определяют количество тепла (Q_пол, кДж/ч), переданного через поверхность труб радиантной секции

(35)

где Q_p- тепло реакции; Q_в.п^п - тепло перегрева водяного пара; Q_с.п.^п - тепло перегрева паров сырья.

Затем рассчитываем поверхность радиантных труб, исходя из полной тепловой нагрузки (Q_пол) и средней тепловой напряжен­ности поверхности радиантных труб [q_ср, кДж/(м²·ч)] и делят эту поверхность пропорционально тепловой нагрузке между зона­ми реакции и перегрева. Соответствие числа труб в зоне реакции, полученного в результате теплового расчета длительности реакции, проверяют кинетическим расчетом объема реакционной зоны. Объем этой зоны (υ_р, м³) определяют ориентировочно по формуле

(36)

где υ - объем (при нормальных условиях} паров сырья, подаваемого в реактор, м³/ч; К - коэффициент увеличения объема газообразной реакционной смеси в результате реакции; z - массовое отношение добавки водяного пара к сырью; M_б - масса 1 кмоль бензина (сырья), кг/кмоль; М_в - масса воды, кг/кмоль; t - температура реакции; τ - продолжительность контакта в зоне реакции по условиям режима, с; P₁ - атмосферное давление, Па; П - среднее абсолютное давление в зоне реакции, Па.

Коэффициент К увеличения объема газообразной смеси опре­деляют по формуле

(37)

где ρ_б и ρ_см - плотности соответственно паров исходного бензина и смеси паров бензина и газов пиролиза на выходе из реактора (в кг/м³), равные

(38)

где Х' - глубина превращения б конце реакционного змеевика; ρ_г и ρ_ж - плот­ность соответственно газообразных продуктов и паров жидких продуктов, кг/ма; можно принять ρ_ж = ρ_б.

Более точно объемы зон реакции и подогрева, требуемые для осуществления необходимой глубины превращения, рассчитывают по кинетическому уравнению Фроста - Динцеса

(39)

или после интегрирования

(40)

где X- средняя глубина превращения бензина в реакционном змеевике; k - константа скорости реакции, с^-1; β - коэффициент самоторможения реакции.

При пиролизе бензина в интервале 700-800 °С коэффициент самоторможения р приобретает следующие значения:

Температура, °С . . . 700 725 750 775 800

Коэффициент β . . . 1,26 1,57 1,72 1,78 1,81

В интервале 700-800°С энергия активации разложения бензи­на первичной перегонки составляет 160 · 10³ Дж/моль, поэтому

(41)

Для расчета глубины превращения принимают значение при­ращения глубины превращения в реакционном змеевике и затем последнее проверяют по уравнению

(42)

где ΔХ- приращение глубины превращения бензина в реакционном змеевике, доли единицы; W - скорость реакции; υ_р - объем зоны реакции, м³; G_c - масса бензина (сырья), поступающего в зону реакции.

Скорость реакции (W) определяют по формуле

(43)

где υ - объем реакционной смеси, проходящей через реактор в единицу времени (в рабочих условиях).

При известной тепловой напряженности труб змеевика макси­мальная температура стенки трубы (θ_макс, °С) может быть опре­делена по формуле

(44)

где t_p- температура реакционной смеси в зоне реакции для жесткого этилено­вого режима (860 °С); φ - коэффициент неравномерности обогрева труб (по окружности стенки); а - коэффициент теплоотдачи от стенки труб к потоку, со­ставляющий в условиях пиролиза 1948-2618 кДж/(мг·ч·К); δ - толщина стен­ки трубы (0,009 м); λ - коэффициент теплопроводности стенки, равный 75 кДж/(м2·ч·К). Для двухрядного экрана (с шагом труб, равным двум диамет­рам) φ = 0,55; для однорядного экрана двухсветного облучения φ=0,84.

Пример 1. Определить продолжительность пребывания сырья и продуктов пиролиза в радиантных трубах печи, если известно: сырьем служит низкооктановый бензин (фракция 40-160°С); тем­пература на выходе из печи 750°С; производительность установки по сырью 15000 кг/ч; выходы продуктов (в % масс,): газа до С₄ 59,0; бензина с к. к. 200 °С 30,0; фракции выше 200 ⁰С 10,0; кок­са 1,0; молекулярная масса газа 29,6; в трубы печи подают водя­ного пара 50% масс, па сырье; давление на входе в радиантную секцию 0,2 МПа, на выходе 0,15 МПа; число радиантных труб N=22; длина одной трубы 8 м.

Решение. Определяют число потоков в радиантной секции (при этом принимают массовую скорость подачи сырья u=20 кг/(м²·с); внутренний диаметр труб 140 мм.

где f- внутреннее сечение одной трубы, м².

Определяют молекулярную массу сырья, бензина и фракции 200-260 °С по формуле Войнова

где M_c, М_б, М_{фр-200-260 °С} - молекулярная масса сырья, бензина и фракции 200- 260 ⁰С.

Находят объемы сырья и водяного пара на входе (υ₁) и на вы­ходе (υ₁) из радиантной секции но формуле Клапейрона

Подсчитывают среднюю плотность паров, в радиантных трубах

где G - масса паров, кг; ρ₁, и ρ₂ - плотности паров на входе и выходе из радиантных труб, кг/м³; ρ_ср- средняя плотность паров, кг/м³.

Определяют продолжительность пребывания паров в трубах

где L- длина всех труб; d- наружный диаметр труб; l - длина одной трубы; N - число радиантных труб; u - массовая скорость подачи сырья.