Изменение нефти под влиянием теплоты и давления

Эмпирически можно считать доказанным, что состав и плотность нефти со времени ее образования неоднократно изменялись в соответствии с изменениями давления и температуры. По крайней мере часть первичного продукта, видимо, была представлена асфальтово-смолистыми и нафтеновыми соединениями, позднее также изменившимися под воздействием температуры и давления. Однако каким образом происходит первичная трансформация ОВ, пока неизвестно. Можно говорить о двух видах изменения характера нефти под влиянием температуры и давления: 1) изменении химического состава по мере увеличения глубины погружения залежи, как было показано впервые Бартоном [70], а позднее Хантом; 2) изменении плотности нефти в результате регионального метаморфизма [катагенеза], как это изложено Уайтом в его теории углеродного коэффициента [71] (см. также стр. 577- 581).

Изменения состава. Прогрессирующее изменение состава нефти и газа при увеличении температуры и давления с глубиной изучалось Бартоном [70], Бруксом [72], Праттом [14] и Глошеком [73]. Они полагали, что первичная нефть - протонефть (protopetroleum) - состояла из нафтеновых и асфальтово-смолистых соединений, более тяжелых, чем конечная нефть, образовавшаяся в результате последующих изменений протонефти. На фиг. 11-1 приведен график изменения состава нефти из третичных месторождений провинции Галф-Кост с глубиной. На графике видно, что в неглубоких залежах нефти более близки по составу к органическому веществу, в то время как с глубиной в них постепенно увеличивается содержание парафиновых соединений. Если экстраполировать этот график вверх, до поверхности осадконакопления, то окажется, что по крайней мере часть органического материала начинает превращаться в нефтеподобные вещества даже при крайне низких температурах и давлениях. Изменение состава нефти под влиянием возрастающих температуры и давления по мере погружения залежи называется «созреванием» («maturing») нефти [74]. Следует учитывать, что аналогичные изменения в составе нефти могут быть вызваны не только увеличением глубины залегания, но и другими факторами, в частности фациальными: с изменением фаций от континентальных, мелководных и песчаных к морским, глубоководным и глинистым связано обычно и увеличение плотности нефти [75].

Известны многочисленные исключения из установленной "закономерности увеличения с глубиной количества низкокипящих фракций в нефти (см. стр. 190), однако в большинстве случаев эти исключения связаны с несогласиями и перерывами в разрезе, с резким изменением фаций и т.п. Разрез третичных отложений провинции Галф-Кост почти полностью прослеживается вплоть до современных осадков. В связи с этим все отмеченные изменения состава нефтей месторождений этого района обусловлены главным образом изменением температуры и давления. Даже в современных осадках дна Мексиканского залива близ побережья Мексики намечаются ранние изменения органического вещества; с глубиной или, возможно, с возрастом в них увеличивается содержание нефтеподобных веществ [10]. На глубине 3-4 фута (~1 м) УВ составляют всего 7,5% общего количества экстрагированного из осадка ОВ, 92,5% которого представлено асфальтово-смолистыми и сложными органическими соединениями. В образцах с глубины 102-103 фута (30-31 м) количество УВ увеличивается до 30,9%, а асфальтово-смолистых и сложных органических соединений снижается до 69,1%.

Хант [76] показал, что плотность нефтей мезозойских и палеозойских отложений Вайоминга уменьшается с глубиной. На месторождении Тенслип, например, где все остальные параметры продуктивных пластов, кроме глубины залегания, относительно постоянны, более глубоко залегающие нефти содержат больше газолина, а менее глубокие ‑ тяжелого остатка.

Изменения плотности нефти. Если теория углеродного коэффициента, предложенная и развитая Уайтом [77], справедлива, то можно полагать, что небольшое увеличение температуры и давления, как это можно установить по углеродному коэффициенту углей, представляет возможность разложения нефти. Теория углеродного коэффициента подтверждает правильность представлений о прогрессирующей трансформации ОВ нефти при низких температурах и давлениях, приводящей в конечном счете к образованию низкокипящих углеводородов, входящих в состав газовых залежей. Эта теория имеет большое значение для поисков нефти и газа и подробно рассматривается в гл. 14.

Каталитические реакции. Катализаторы - это вещества, которые вызывают или ускоряют химическую реакцию, но сами участия в ней не принимают. Их состав после окончания реакции остается тем же самым, что и до ее начала. Органические катализаторы называются энзимами или ферментами. Катализ - явление сложное,

Фиг. 11-1. Изменение состава 70 различных нефтей из миоценовых отложений Луизианы в зависимости от глубины залегания (Brooks, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 33, p. 1604, Fig. 3, 1949).

Маленькие кружки обозначают газолин и лигроин; расстояние от левой линии - их процентное содержание; расстояние от кружков до треугольников обозначает процентное содержание керосина и газойля, от треугольников до квадратов - содержание масел, от квадратов до правой линии - содержание тяжелого остатка. Видно постепенное увеличение с глубиной газолино-лигроиновых фракций и уменьшение содержания тяжелых фракций.

связанное с наличием свободной поверхностной энергии. Следовательно, увеличение площади соприкосновения катализатора с реагирующим веществом усиливает его воздействие на скорость реакции. Атомы различных веществ, будучи адсорбированы катализатором, становятся необычайно активными и начинают взаимодействовать, образуя новые сочетания. Вот почему увеличение свободной площади катализатора ускоряет химические реакции. Огромная поверхность тонкозернистых минеральных частиц пород-коллекторов и насыщающие эти породы сложные химические вещества обусловливают высокую эффективность каталитических явлений в процессе преобразования ОВ в нефть и газ или по крайней мере в нефтеподобные вещества. Основное значение катализаторов заключается в том, что они способствуют низко­температурному течению реакций, которые без катализаторов возможны только в условиях очень высоких температур. Этот принцип широко используется в нефтепереработке и нефтехимии. Но и в естественных условиях катализаторы следует считать одним из возможных агентов преобразования ОВ в нефть и газ.

Термический крекинг нефти в заводских условиях без применения катализаторов происходит при температуре 850-1150°F (454-620°С) и давлении от атмосферного до 1600 фунт/кв. дюйм (110 атм). Использование катализаторов не только ускоряет реакцию, но и снижает температуру термокрекинга до 750-1000°F (400-538°С), а давление до 100 фунт/кв.дюйм (7 атм) и менее. При этом происходят такие реакции, как полимеризация, ароматизация, изомеризация, гидрогенизация и дегидрогенизация, циклизация и т.д. [78]. Все эти реакции очень быстрые и сложные. В качестве катализаторов используются глины, синтетические шарики и синтетические «жидкие» катализаторы.

Некоторые катализаторы встречаются в виде соединений в нефти. Например, ванадий, молибден, никель ‑ элементы, наиболее часто встречающиеся в зольном остатке различных нефтей, ‑ являются активными катализаторами в лабораторных опытах по синтезу УВ. Эти элементы, по-видимому, извлекаются морскими организмами из воды и впоследствии принимают активное участие в процессе разложения ОВ.

Органическое вещество в глинистых осадках может встречаться в виде отдельных частиц, перемешанных с частицами глин, или в виде молекул, адсорбированных глинистыми минералами, в особенности на базальных поверхностях слоев [79]. Воздействие глинистых минералов на ОВ заключается в их катализирующей активности вследствие тесного соприкосновения этих минералов с органическими соединениями. Адсорбцию органического вещества глинами и заполнение им кристаллической решетки глинистых минералов можно рассматривать как изменение ОВ, превращение его в нефть и газ. Это явление следует считать одним из самых важных в общей цепи превращений ОВ в нефть или нефтеподобные вещества.

Очень часто в качестве катализатора в реакциях, требующих изменения характера нефти, используется фуллерова земля - непластичная жирная слабосцементированная глина, сйльнокремнистая и содержащая большое количество гидроалюмосиликатов. Она обладает свойством избирательно адсорбировать некоторые органические красящие вещества из растительных и минеральных масел. Эта селективность - следствие в основном поверхностной активности частиц глины, характеризующихся коллоидальными размерами [80]. Другими промышленными адсорбентами являются обработанные кислотой бентониты, обезвоженные силикагели и бокситы. Гайер [81] экспериментально установил, что добавление раздробленных образцов пород из самых различных горизонтов (силурийских глин Силван из Оклахомы, меловых «зеленых песчаников» из Нью-Джерси и Техаса, миссисшь ских глинистых сланцев Стенли из Оклахомы, кембрийских песчаников Риган из Техаса, пенсильванских песчаников Калвин из Оклахомы) существенно способствовало полимеризации пропилена (С₃Н₆) при температуре 35°С, т.е. значительно более низкой, чем обычная температура крекинга. Следовательно, огромное количество широко распространенных природных веществ обладает каталитическими свойствами.

На существенное значение катализаторов для преобразования ОВ в нефть и газ или по крайней мере в нефтеподобные вещества указывают два фактора: отсутствие в нефтях, как правило, олефинов и обязательное присутствие ароматических углеводородов (аренов) [82]. Олефины, содержащиеся в органическом веществе, в присутствии катализаторов образуют парафины, причем при температуре, значительно меньшей, чем температура крекинга [83]. Таким образом, олефины органического вещества, гидрогенизируясь, превращаются в парафины нефти, причем любая реакция гидрогенизации является каталитической. В пластах-коллекторах роль катализаторов наиболее часто играют глинистые частицы. С другой стороны, арены отсутствуют в исходном ОВ морского происхождения, но встречаются в гуминовых кислотах. Они были получены экспериментально из парафинов в присутствии активных катализаторов при температурах не выше 80°С. Франсис [84] подчеркивает, что при температуре ниже 550°С без катализаторов происходят совершенно иные реакции, чем в присутствии последних, и никогда не могут образоваться ароматические углеводороды из парафинов, даже за геологическое время. Эрдман [85] пришел к выводу, что ароматические углеводороды могли образоваться из органических соединений путем дегидрогенизации и небольших изменений порядка молекулярных связей. Этого, в частности, оказалось достаточно для преобразования терпена в один из низкомолекулярных ароматических углеводородов.

Возможность преобразования воднорастворимого ОВ в нефтяные УВ при температурах ниже 135°С подтверждена Уайтхедом и Брегером [86]. Нагревая воднорастворимые фракции ОВ из современных осадков побережья Кубы до 135°С, они получили сложные смеси газов, содержащих углеводороды С₄, С₅ и С₆. Механизм этого низкотемпературного пиролиза морского ОВ, продуктом которого явились УВ, неясен. Не исключена возможность присутствия в осадках каких-то катализаторов.

Наттинг [87] описал еще один каталитический эффект, связанный с преобразованием ОВ. Когда растительная пли животная ткань непосредственно контактирует с рассеянным кремнеземом и силикатами в присутствии некоторого количества окислов, например, алюминия или железа, то она становится объектом воздействия интенсивных разлагающих сил вследствие стремления к перемещению некоторых водородных и углеводородных радикалов. В результате этого растительная и животная ткань превращается из гидрофильной в олеофильную, а продукты реакции, будучи растворимыми, обнаруживают тенденцию к гидролизу. Давление в породах еще более увеличивает степень раздробленности. Этот процесс, по-видимому, должен происходить при разложении растительного ОВ в почве, и именно им можно объяснить реакции, которые иногда приписывают деятельности бактерий.

Радиоактивность. Широкое распространение радиоактивных минералов в земной коре и многочисленные химические реакции, вызванные влиянием радиоактивного излучения, позволяют рассматривать радиоактивность в качестве дополнительного источника тепла, способствующего или даже обусловливающего преобразование органического вещества в нефть и газ. Линд и Бардвелл [88] впервые показали, что небольшие количества радиоактивного материала, рассеянного в земной коре, оказывают непосредственное влияние на образование нефти и газа. Эта идея привлекла внимание многих исследователей. Большая часть приводимых ниже данных взята из статей Белла, Гудмана и Уайтхеда [89], Бирса [90], Линда [91], Рассела [92], Шепарда [93], Бирса и Гудмана [94].

Атомные ядра природных радиоактивных элементов, таких, как уран, торий и калий, неустойчивы. Они способны к самораспаду через ряд промежуточных элементов вплоть до образования стабильных элементов. В процессе распада некоторые атомы испускают электроны, обладающие высокой скоростью и называемые бета-частицами, другие атомы испускают очень высокоскоростные альфа-частицы - атомные ядра гелия. Альфа-частицы заключают в себе более 75% энергии земных радиоактивных элементов [95]. После альфа- и бета-частиц испускаются гамма-лучи, представляющие собой глубоко проникающие электромагнитные волны, аналогичные рентгеновским лучам, но несколько короче их. Гамма-излучение горных пород используется в радиоактивном каротаже буровых скважин (см. стр. 87-89: глава 3, радиоактивный каротаж. – А.Ф.).

При распаде урана-238, по-видимому одного из наиболее изученных природных радиоактивных элементов, образуются уран-234, ионий-230 и радий-226. Распад радия-226 приводит к образованию радона-222, одного из устойчивых инертных благородных газов, также радиоактивного, с периодом полураспада около 4 дней. Радон в процессе своего распада испускает альфа-лучи, в связи с чем он является основным источником альфа-частиц в лабораторных экспериментах. Распад радона приводит к образованию радия-218, радия-214, радия-210, полония-210 и, как конечного продукта, свинца-206. Хотя скорости распада урана и радона одинаковы, равновесие между этими двумя элементами достигается только примерно через 30 дней. Количество радона остается постоянным, поскольку количество распадаю­щихся и продуцирующих радий-218 атомов радона равно количеству рас­падающихся и продуцирующих радон атомов радия. Радон более устойчив в органических жидкостях, например в нефтях, чем в воде, в связи с чем нефти обычно содержат радон в больших количествах, чем этого можно было ожидать, если судить по количеству урана, присутствующего в этих нефтях. Около 90% высвобождаемой в процессе распада радия энергии заключено в кинетической энергии альфа-частиц. Когда альфа-частицы проникают в вещество, эта энергия проявляется в виде тепла. Глубина проникновения альфа-частиц измеряется несколькими сантиметрами в газах и тысячными долями сантиметра - в твердых телах и жидкостях, но это проникновение приводит к ионизации атомов вещества и некоторым его химическим изменениям [96].

Наиболее важными радиоактивными элементами, обнаруживаемыми в осадочных породах, являются уран, торий и калий [90, 94]. Они встречаются: 1) совместно с тяжелыми минералами песков и песчаников, 2) в виде активного изотопа калия К⁴⁰ в эвапоритах, минерализованных водах нефтяных месторождений, глинах, сланцах и калийсодержащих минералах, 3) в виде урано-ториевого компонента глин, глинистых сланцев, известняков (с примесью глин) и органических веществ.

Бирс установил, что чистые известняки и чистые кварциты практически нерадиоактивны, в то время как черные органогенные глинистые сланцы характеризуются высокой степенью концентрации всех трех основных радиоактивных элементов. Рассел [92], изучивший радиоактивность 510 образцов осадочных пород, обнаружил, что морские глинистые породы значительно более радиоактивны, чем любые другие морские отложения, что глинистые сланцы палеозойского возраста в среднем более радиоактивны, чем кайнозойские, и что колебания в степени радиоактивности различных древних стратиграфических подразделений более резкие, чем молодых.

При облучении предельных жирных кислот типа RCOOH, например пальмитиновой кислоты (C₁₅H₃₁COOH), альфа-частицами были получены парафиновые углеводороды [97]. Облучение альфа-частицами нафтеновой кислоты (циклогексанкарбоксиловой кислоты) привело к образованию циклических углеводородов (циклогексана) [98]. Это очень существенные результаты, поскольку жирные кислоты достаточно широко распространены в ОВ осадочных отложений. Однако эффективность этого процесса низкая, и скорость преобразования жирных кислот в УВ небольшая. Для образо­вания таким путем значительных количеств УВ потребовалось бы геологи­чески очень длительное время. При бомбардировке альфа-частицами метана и других газообразных УВ в лабораторных условиях было получено большое количество водорода и непредельных углеводородов [99]. Облучение жидких углеводородов также приводит к повышению концентрации водорода и, видимо, непредельных углеводородов, однако последние не обнаружены в нефтях в сколько-нибудь заметных количествах.

Линд [100] указал, что термодинамические связи между предельными углеводородами в общем требуют лишь очень незначительного количества свободной химической энергии. Это значит, что в обычных условиях эти углеводороды крайне инертны по отношению друг к другу, так как отсутствуют силы, способствующие их взаимодействию. Это значит также, что нет значительных противодействующих сил, которые нужно было бы преодолевать в каких-либо реакциях, и что теплота этих реакций низкая. Поэтому при наличии соответствующего количества энергии, очевидно, эти реакции будут последовательно развиваться во всех направлениях. Линд полагает, что таким путем могут образовываться довольно сложные соединения из относительно простых исходных компонентов и что в термодинамических условиях верхней части земной коры любой парафиновый углеводород может быть преобразован в комплекс углеводородов, из которых состоят нефти и газы. В качестве дополнительных источников энергии, по его мнению, могут выступать электрические разряды, альфа-излучение, ультрафиолетовое излучение, способствующие взаимодействию углеводородов. Линд отмечает интересный факт: все эти виды энергии обусловливают конденсацию низкокипящих УВ, превращение их в жидкие и твердые вещества, причем конденсируется лишь столько газообразных УВ, сколько необходимо для предотвращения образования химически перенасыщенной системы. Поскольку ни электрические разряды, ни ультрафиолетовое излучение не наблюдаются в земной коре, эти факторы следует исключить из числа вероятных источников энергии для трансформации простых УВ в сложные. Альфа-излучение характерно для очень многих горных пород, хотя бы в небольшой степени.

Возражения против участия радиоактивности в процессах преобразования ОВ. Основное возражение против радиоактивного преобразования ОВ в нефть и газ под воздействием альфа-излучения заключается в том, что водородные атомы, по крайней мере в лабораторных опытах, во время их бомбардировки альфа-частицами отщепляются [101]. За геологическое время это должно было бы привести к возникновению более тяжелых нефтей с высоким отношением углерода к водороду, в то время как в природе превращение ОВ в нефть и газ в общем случае характеризуется постоянным увеличением отношения водорода к углероду. Образующийся свободный водород, видимо, использовался в каких-то других реакциях преобразования ОВ, требовавших дополнительных количеств водорода.

Второе возражение связано с наличием высокорадиоактивных черных органогенных сланцев типа хорошо известных нижнемиссисипских и верхнедевонских глинистых сланцев Антрим-Чаттануга-Вудфорд в США [94]. Если бы радиоактивность действительно имела большое значение в преобразовании ОВ, то за период, прошедший с верхнедевонского времени, в этих глинистых сланцах в трещинах и мелких пустотах должна была бы скопиться свободная нефть, а органического вещества должно было бы остаться мало. Между тем эти глинистые сланцы богаты органическим веществом, нацело пиробитумииозным, за исключением некоторых участков, где скопился природный газ, а содержание в них нефти ничтоишо или равно нулю. Природный газ действительно мог образовываться благодаря радиоактивным процессам, но весьма неравномерное его распространение по сравнению с очень высокой радиоактивностью и высоким содержанием органического вещества этих сланцев свидетельствует о том, что основное газообразование связано с какими-то иными процессами.

Заключение

Проблема происхождения нефти и газа теряет в какой-то мере свое значение в качестве обязательной предпосылки для постановки поисковых работ¹. Причиной является то, что нефть и нефтеподобные УВ обнаружены почти во всех неколлекторских породах. Количество остаточной нефти [микронефти], находящейся в рассеянном состоянии в этих породах, превышает все разведанные запасы нефти и газа на земном шаре. Следовательно, нет необходимости искать особые материнские породы. Практически любые, если не все, тонкозернистые отложения могут содержать исходное для нефти и газа органическое вещество.

Можно следующим образом суммировать наши представления о происхождении нефти и газа:

1. Основным источником нефти и газа являются углеводороды и асфальтово-смолистые соединения, связанные с ОВ керогенного типа и распространенные в глинистых сланцах и карбонатных породах (неколлекторах).

2. Эти углеводороды сходны с теми, которые образуются в живых растительных и животных организмах, как морских, так и наземных. При обычных процессах разложения ОВ они без существенных изменений переходят в состав нефти [таких УВ относительно немного].

3. Помимо этого масса нефтеподобных производных УВ преобразуется в нефтяные УВ и асфальтово-смолистую фракцию в результате различных химических и биохимических реакций.

4. Существует несколько источников энергии, необходимой для трансформации растворимого сложного ОВ в нефть и газ: деятельность бактерий, температура и давление, каталитические реакции и радиоактивность. Эти источники энергии способствуют также образованию более сложных компонентов нефти.

5. Все эти вещества вместе с нефтью и газом в рассеянном состоянии распространены практически во всех тонкозернистых породах-неколлекторах. Следовательно, необходимые для образования нефти и газа реакции могли происходить как до, так и во время диагенеза этих отложений.

6. Нерастворимое органическое вещество ‑ кероген - не может считаться исходным материалом для нефти и газа. Оно более тесно связано с углем, чем с нефтью. [Если понимать под керогеном все органическое вещество в породах, что правильнее во всех отношениях, то утверждение автора необоснованно. Часть керогена, особенно сапропелевого, путем мягкого термолиза и (или) термокатализа переходит в битуминозное вещество, содержащее УВ.]

Нефть и газ образуются в восстановительных условиях.

¹Этого несколько парадоксального утверждения не было в первом издании книги. После установления почти повсеместного распространения микронефти в породах стратисферы проблема генезиса нефти действительно потеряла свою остроту, но только в отношении исходного сырья для нефти. - Прим. ред.

7. Углеводороды нефтяного ряда образуются в современных осадках. Они найдены в илах Мексиканского залива и бухты Сан-Франциско [102].

Некоторые нефтяные углеводороды могут быть переотложенными (recycled). Эрозия тонкозернистых пород, не являющихся коллекторами [и содержащими микронефть], или нефтяных залежей может привести к потере огромных количеств углеводородов, часть которых, однако, попадает в моря и снова захороняется в осадках.

Цитированная литература

1. Ноfег Н., Das Erdol, 2nd ed., pp. 160-229, 1906. (Содержит полный обзор ранних теорий происхождения нефти и газа.)

2. Clarke F.W., Inorganic and Organic Theories of the Origin of Oil, in Data of Geochemistry, Bull. 770, U. S. Geol. Surv., 5th. ed., pp. 731-755, 1924. (Содержит обзор ранних теорий происхождения нефти и газа.)

3. Thompson А.В.. Oil-Field Exploration and Development, 2nd ed., Technical Press, London, 1, p. 19, 1950.

4. Соx В.В., Transformation of Organic Material into Petroleum under Geological Conditions - the Geological Fence, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 30, pp. 645-659, 1946.

5. Rankama K., New Evidence of the Origin of Pre-Cambrian Carbon, Bull. Geol. Soc. Am., 59, pp. 389-416, 1948.

6. Whiteside R.В., Migration in Lucien Oil Field During Ordovician, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 20, pp. 617-619, 1936.

7. Dоrseу G.E., Preservation of Oil During Erosion of Reservoir Rock, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 17, pp. 827-842, 1933.

8. Hunt J.M., Jamieson G.W., Oil and Organic Matter in Source Rocks of Petroleum, in Habitat of Oil, Lewis G. Weeks (ed.), Am. Assoc. Petrol. Geol., Tulsa, Okla., pp. 735-746, 1958.

9. Erdman J.G., Some Chemical Aspects of Petroleum Genesis as Related to the Problem of Source Bed Recognition, Geochim, et Cosmochim., Pergamon Press, 22, pp. 16-36, 1961.

10.Silverman S.R., Epstein S., Carbon Isotopic Composition of Petroleums and Other Sedimentary Organic Materials, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 42, pp. 998- 1012, 1958.

11.Meinsсhein W.G.. Origin of Petroleum, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 43,. pp. 937-938, 1959.

12.Smith P.V., Jr.. Studies on the Origin of Petroleum, Occurrence of Hydrocarbons in Recent Sediments, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 38, pp. 377-404, 1954.

13.Hunt J.M., Forsman J. P., Relation of Crude Oil Composition to Stratigra­phy in the Wind River Basin, Wyoming Geol. Assoc. Guidebook, pp. 105-112, 1957.

14.Weeks L.G., Factors of Sedimentarv Basin Development that Control Oil Occur­rences, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol.,' 36. p. 2103, 1952.

15.Smith P.V., Jr., op. cit. (note 7), pp. 377, 383.

16.Кidwe11 A.L., Hunt J. M., Migration of Oil in Recent Sediments of Pe~ dernales, Venezuela, in Habitat of Oil, Lewis G. Weeks (ed.). Am. Assoc. Petrol. Geol., Tulsa, Okla., pp. 790-817, 1958.

17.F1оrkin M., Aspects of the Origin of Life, Saturday Review of Literature, 1963. Discussion by J. M. Hunt in Saturday Review of Literature, pp. 44-45, 1963 and The Mines Magazine, Colo. Sch. Mines, Golden, Colorado, 1964. (Флоркин считает, что начало органической жизни дала нефть, а сама нефть имеет неорганическое про­исхождение.)

18.DeGо1уег Е., The Effect of Igneous Intrusions on the Accumulation of Oil in the Tempico-Tuxpam Region, Mexico, Econ. Geol., 10, p. 651, 1915.

19.Pratt W.E., Hydrogenation and the Origin of Oil, in Problems of Petroleum Geolo^-gy, Am. Assoc. Petrol. Geol., pp. 235-245, 1934.

20.Clarke F.W., op. cit. (note 1), p. 48.

21.Rankama K., Sahama Th. G., Geochemistrv, Univ. of Chicago Press,, pp. 185-186, 1950.

22.Tгеibs A., Porphyrin in bituminosen Gesteinen and Erdol-Kohlen: Zur Entstehung des Erdols, Angew. Chem., 44, p. 551, 1936.

23.Treibs A., Chlorophyll und Haminderivata in bituminosen Gesteinen, Erdol, Erdwaschen, und Asphalten, Angew. Chem., 44, pp. 683-686, and Annalen, 410, 42, p. 517, 1934, 43, pp. 172-196, 1935.

24.Dunning H.N., Moore J.W., Porphyrin Research and Origin of Petroleum, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 41, pp. 2403-2412, 1957.

25.Trask P.D., Patnode H. W., Source Beds of Petroleum, Am. Assoc. Petrol. Geol., Tulsa, Okla., 566 p., pp. 32-61, 1942.