Кинетика процесса окисления нефтяного сырья

В основу технологического процесса получения битумов положен метод непрерывного окисления сырья в аппаратах колонного типа до заданной марки.

Окислительная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с расширенной верхней частью, оборудованный маточником для подачи воздуха. Маточник предназначен для более равномерного распределения воздуха по сечению колонны и для улучшения контакта с окисляемым сырьем. Расширение верхней части колонны выполнено для уменьшения нагрузки по газам и улучшения сепарации. При продувке воздухом подогретого сырья кислородом окисляются высококипящие фракции, процесс окисления сопровождается выделением тепла.

При этом масляные углеводороды превращаются в смолы, смолы в асфальтены, асфальтены в карбены, карбены в карбоиды по схеме:

Масла → смолы → асфальтены → карбены → карбоиды.

Суммарный тепловой эффект реакции зависит от качества сырья и степени его окисления.

Технологический процесс характеризуется основными параметрами, поддержание которых в заданных пределах обеспечивает стабильную работу установки, оптимальную производительность и получение кондиционного продукта.

К таким параметрам относятся:

а) температура ведения процесса, которая зависит от качества исходного сырья и практически приемлемой скорости его окисления. Температура должна быть тем выше, чем ниже вязкость исходного сырья, обусловленная сравнительно низким содержанием асфальтенов в сырье;

б) удельный расход воздуха, значение которого зависит от качества и природы исходного сырья, получаемого продукта, а также коэффициента использования кислородом воздуха;

в) использование кислорода воздуха исходным сырьем, которое при выбранных остальных параметрах процесса окисления определяется временем контакта реагирующих фаз;

г) стабилизация теплового режима, которая осуществляется путем подачи сырья с определенной температурой и съемом избыточного тепла рециркуляции, что определяется тепловым балансом колонны для каждой марки битума.

Кинетика и математическое описание реакций окисления сырья в битумы имеет большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса. Однако исследования в этой области крайне недостаточны и основные трудности математического описания процесса обусловлены следующими факторами. Во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ - жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура. В результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации, и, как следствие, уменьшается парциальное давление кислорода. Жидкая фаза насыщается химически инертным азотом, коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.

Понятие о скорости реакции окисления сырья в битумы многие авторы рассматривают по-разному. Обычно исследуют повышение температуры размягчения продукта, понижение пенетрации при 25 °С, увеличение содержания асфальтенов или повышение вязкости продукта в единицу времени. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта. Однако в процессе окисления образуются промежуточные продукты, и суждение о ходе процесса по свойствам конечного продукта не отразит истинную картину. За ходом процесса можно следить и по изменению вязкости продукта и по количеству отгона.

Была разработана схема и дано математическое описание, которые можно использовать для процессов получения окисленных битумов. Используя группировку компонентов реагирующей смеси по химическим признакам, можно выделить парафино-нафтеновые (ПН), ароматические моноциклические (МЦА), бициклические (БЦА) и поли­циклические (ПЦА) соединения, смолы (С), асфальтены (Ас) и карбены (К). При окислении гудрона возможен переход одних соединений в другие или их окисление с дегидрогенизацией и образованием газо­образных соединений. Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн, С. Р. Сергиенко приводят такую схему превращений:

В. А. Гарбалинский, С. Р. Сергиенко и Р. В. Анброх дают схему пре­вращения высокомолекулярных соединений в процессе окисления, в соответствии с которой моноциклические ароматические соединения могут образовываться из бициклических и полициклических ароматических соединений:

Анализ приведенных схем и исследования автора позволяют сделать вывод о том, что для промышленных условий окисления гудрона в дорожные битумы при 220-260 °С можно принять следующие превра­щения компонентов сырья и битумов:

Содержание парафино-нафтеновых соединений в сырье - гудроне - по мере углубления процесса окисления остается почти неизменным. Изучение ИК-спектров подтверждает однородность их структуры при окислении сырья до дорожных битумов.