Селективность разделения

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуется коэффициентом распределения D:

D = С_н.ф. / С_п.ф., (8)

где С_н.ф. и С_п.ф. – концентрации вещества в неподвижной и подвижной фазах соответственно.

Объем удерживания вещества (иона) связан с его коэффициентом распределения уравнением:

V_R = D·V_н.ф. + V₀, (9)

где V_н.ф. – объем неподвижной фазы (ионита).

Учитывая формулу (3), получаем:

V_R^/ = D·V_н.ф. (10)

Уравнения (9) и (10) являются основными уравнениями равновесной хроматографии. Они показывают, что объем или время удерживания иона пропорциональны его коэффициенту распределения и объему ионита; чем выше коэффициент распределения иона, тем меньше скорость его перемещения по колонке.

Селективность является мерой взаимного распределения двух или более определяемых веществ (аналитов) в ходе хроматографического процесса. Хроматографическое разделение основывается на селективности сорбента и термодинамических свойствах аналитов по отношению к хроматографической системе. Таким образом, селективность является мерой относительного удерживания или относительной подвижности двух веществ.

Различие во временах удерживания можно представить как расстояние между центрами хроматографических полос, что соответствует величине ΔV. Согласно уравнению (9):

ΔV = V₂ – V₁ = (D₂·V_н.ф. + V₀) – (D₁·V_н.ф. + V₀) = (D₂ – D₁)·V_н.ф. (11)

Таким образом, селективность зависит от различия коэффициентов распределения определяемых веществ. Если D₁ = D₂, то хроматографическое разделение невозможно.

Фактор удерживания (емкости) (k) зависит от произведения коэффициента распределения (D) и фазового объемного отношения:

k = D V_н.ф. / V_п.ф., (12)

где V_н.ф. / V_п.ф. – фазовое объемное отношение.

Фазовое отношение зависит от типа (набивная, капиллярная) колонки, её диаметра, площади поверхности, пористости сорбента и других факторов.

При малых величинах k вещество элюируются близко к t₀ или в объеме V₀ хроматографической системы. Если величина k большая, это означает, что пик становится широким. На практике приемлемый диапазон изменяется 1 ≤ k ≤ 5.

Два вещества будут разделяться, если фактор разделения (α) > 1. Его вычисляют по уравнению (13):

α = t_R^/₍₂₎ / t_R^/₍₁₎ = k₂ / k₁ = D₂ / D₁. (13)

Если α = 1, тогда в данной хроматографической системе отсутствует термодинамическое различие в сорбционных характеристиках обоих компонентов и их нельзя разделить.

Время удерживания (t_R) и фактор разделения (α) относятся к равновесным характеристикам хроматографического процесса, поскольку положения максимумов пиков определяются только равновесными свойствами системы. Следует отметить, что величина α не зависит от скорости потока элюента и размеров колонки и поэтому является более фундаментальной характеристикой сорбентов и компонентов смеси по сравнению со временем удерживания. На фактор разделения влияют лишь те параметры, которые изменяют коэффициент распределения (D): природа растворенного вещества, а также подвижной и неподвижной фаз.