Физическая деструкция

Термическая деструкция — одни из наиболее распространенных видов деструкции полимеров.

Последний специфичен именно для термической деструкции.

При термической деструкции ароматических полимеров большое значение имеют реакции присоединения атомарного водорода и активных свободных радикалов к ароматическим циклам с последующим распадом продуктов реакции.

Примером термической деструкции с образованием циклических звеньев с сопряженными двойными связями может служить деструкция полиакрилонитрила или полиметакрило-нитрила: ~Н,С СН, ~НС СН сн, _ -СН^-СН СН~ С С -Н, \^\?

Так, при термической деструкции полиамидов при температуре выше 373 К выделяются метан, этан, пропан, бутан, этилен, бутилен, циклспентанон.

Деструкция может протекать, по следующей схеме: ~МН-(СН2)в— ГШ Ч- СО-СН2-СН2— СНз— СН2-СО + Ш— (СНг)л— МН~

Стойкость к термической деструкции определяет важнейшее-свойство полимеров • — их термостойкость, т.

Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением.

термоокислительная деструкция, вызывает интенсивное изменение его свойств.

Так же как и при окислении, присоединение кислорода в процессе термоокислительной деструкции происходит по цсп-ному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов.

Устойчивость материалов к тсрмоокислительной и другим иидам деструкции характеризуют потерей массы при их нагревании в стандартных условиях (термогравиметричсский анализ — ТГА).

Кислород сильно ускоряет также термическую деструкцию полиамидов, что сопровождается существенным снижением их прочности.

Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров.

32, из кото-рыл следует, что на ибо псе устойчивы к термоокислительной деструкции политетрафторэтилен и кремниГюрганические полимеры.

При термической и тсрмоокислитслькой деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов.

Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и -у-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.

Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая.

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров.

Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида н поливинилиденхлорила — хлорид водорода и хлор.

Как уже было сказано, при радиолизе протекают и деструкция, на сшивание.

В большинстве случаев реакции деструкции и сшивания при радиационной деструкции протекают одновременно, но в

Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплота ми полимеризации.

Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно.

Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры Для защиты от радиационной деструкции (антира-ды), содержат ароматические кольца,

Количественно соотношение реакций деструкции и сшивания при облучонии оценивается но радиациошю-химическому выходу сшивания (С0) и деструкции (Сл), т.

Наибольшим радиакионно-химическим выходом деструкции характеризуются целлюлоза (Сд>10), политетрафторэтилен (Сдл;5,5), полнизобутилен (СдЯ/5).

Наиболее стойкие к радиационной деструкции полимеры имеют радиационно-химический выход в пределах до 1,5 (например, полистирол — 0,01, полипропилен — 0,8, полиэтилен — 1,0—1,5).

Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию.

После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.

Механическая деструкция.

В отличие от деструкции под влиянием теплового или радиационного воздействия механическая деструкция не затрагивает замещающих групп или атомов, концевых звеньев

Влияние продолжительности механической деструкции натурального каучука на ыолекулярно-массовое распределение (цифры у кривых— продолжительность вальцевания в мнн, л — относительное содержание фрак-дин с данной молекулярной массой)

Степень полимеризации, при которой деструкция резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции.

Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут -служить также и величины <Р)—(р3: <р, (ЛЬ — — М«): где ЛГо, М< — молекулярные массы н начальный момент и момент (; молекулярная масса, соответствующая пределу деструкции.

Скорость механической деструкции можно вычислить следующим образом:

Обрыв цепи "при механической деструкции может происходить при взаимодействии свободных радикалов со специальными добавками, являющимися акцепторами свободных радикалов.

Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл.

Увеличение плотности энергии когезин приводит, как правило, к увеличению степени и скорости деструкции Это убедительно иллюстрирует изменение твердости при пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в присутствии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) при различном их соотношении:

Г„> — ша-юнис твердости, соответствующее 1ргДелУ деструкции

Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов жетатина и казеина (рис.

Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры.

10 Изменение степени деструкции (р закристаллизованного (I) и аморфного (2) лолихлоропрена при измельчении (и — размер частиц)

Влияние температуры на изменение пластичности ДР при механической (/) н термоокнслнтельной (2) деструкции шепнем вероятности проскальзывания макромолекул, при температуре близкой к температуре текучести, механокрекин-га практически не наблюдается

Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления.

Наименьшая деструкция наблюдается в среде азота.

В среде же, содержащей кислород, деструкция подчиняется закономерностям процесса термоокисления, для которого характерен положительный температурный коэффициент.

В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств в результате деструкции списывается кривой с минимумом в области температур, близ-лчх к температуре вязкого течения.

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"!

Влияние различных акцепторов на пластикацию (р — относительная эффективность пластикации) натурального каучука при различных температурах в среде азота/ — тиофснел- 2 — бензахннсж; 3 — азобензолдеструкция) и уносе (механохимнческзя деструкция и эрозия) поверхностных слоев материала под термическим и абразивным воздействием горячего газового потока, обладающего агрессивными свойствами и иногда содержащего взвешенные твердые частицы.

Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью.

Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации.

пировать деструкцию по.

Кроме того, выполняя функцию акцептора чтсктрон-ной энергии возбуждения макрочолекучы, вызывающей ее деструкцию, светостабилизаторы превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы, например в тепловую, н рассеивают ее.

Свотостабилизаторы другого типа в частности металлоор-ганические соединения никеля, могут взаимодействовать с образующимися при деструкции свободныуи радикалами и тндропероксидами

7-9. Технология ИДТВ, механизм вытеснения, преимущество перед традиционными тепловыми методами, Кн, себестоимость. Понятие эффективной температуры