Природа химической связи в комплексах

В комплексных соединениях химическая связь между ионами внешней сферы и комплексом является ионной.

Внутри комплекса характер связей иной: комплексообразователь и лиганды образуют между собой ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Причем, в подавляющем большинстве случаев, лиганды являются донорами электронных пар, а комплексообразователь представляет свободные орбитали (т.е. является акцептором). Такой механизм хорошо описывается с позиций метода валентных связей (МВС).

Но перед тем как перейти к рассмотрению химической связи с точки зрения МВС, полезно познакомиться с электростатической моделью.

Электростатические представления были разработаны Косселем и Магнусом с 1916 - 1922 гг, т.е. до появления квантовой химии как науки. В основу этих представлений положена следующая модель: положительно заряженный ион комплексообразователя находится в центре комплекса. Комплексообразователь является шаром, который окружен лигандами (отрицательно заряженными или незаряженными) то же шарообразной формы. Далее рассчитывается энергия притяжения между лигандами и комплексообразователем и энергия отталкивания между лигандами. Расчет приводит к следующим результатам (правилам):

1. Комплексообразователи, имеющие заряд +1 должны образовывать устойчивые комплексы с КЧ=2 или 3, заряд +2 с КЧ=4, заряд +3 с КЧ=4 или 6.

2. Чем больше заряд комплексообразователя, тем более устойчивы его комплексы с данными лигандами.

3. Чем больше по размеру лиганды, тем меньшее по величине КЧ склонен иметь комплексообразователь.

4. В комплексах с нейтральными лигандами комплексообразователь склонен к проявлению больших КЧ, по сравнению с КЧ в случае лигандов - анионов.

Перечисленные выше правила в ряде случаев не срабатывают, причем наибольшее число исключений известно для правила № 1. Так, например, ион Fe⁺² должен иметь характерное КЧ=4, но почти во всех устойчивых комплексах КЧ (Fe⁺²)=6 ( [Fe(CN)₆]^-4 и т.д.)

Электростатические представления абсолютно неприменимы для комплексных частиц, в которых комплексообразователем является незаряженная частица (атом) - [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄] и т.д. Электростатическая модель не объясняет пространственное строение многих комплексов, а так же их магнитные и оптические свойства.

Химическое строение комплексных частиц достаточно хорошо описывается с позиций валентных связей (МВС). По МВС комплексообразование является следствием перекрывания атомных орбиталей лигандов с гибридными атомными орбиталями комплексообразователя. Взаимодействие носит донорно-акцепторный характер (лиганды-доноры электронных пар, а комплексообразователь - акцептор). Геометрия комплекса (пространственное строение) определяется типом гибридизации атома или иона комплексообразователя. Тип гибридизации определяет так же КЧ комплексообразователя.